Главная -> Словарь

Окисления описывается

Окисление масел характеризуется эффектом, который вызывается добавлением ингибиторов, этот эффект особенно заметен у нефтепродуктов парафинистого основания. Окислительные ингибиторы можно разделить на два класса — антиокислители и замедлители окисления.

Антиокислители постоянно увеличивают индукционный период окисления; после этого окисление идет своим путем, хотя и здесь многие исследователи отмечали некоторые отклонения. Реагируя с имеющимся в наличии кислородом, антиокислители замедляют возникновение реакционной цепи:

Скорость окисления парафинов нормального строения увеличивается с ростом их молекулярного веса; метан — наиболее трудно окисляемое соединение этого ряда. Несмотря на то что окисление метана начинается уже около 400 °С, процесс приобретает заметную скорость лишь при температуре около 575 °С, тогда как гомологи" метана окисляются при более низкой температуре.

Окисление углеводородов кислородом протекает по цепному радикальному механизму как в жидкой, так и в газовой фазах. Одна из предложенных схем окисления парафинов Q—С4 предполагает

Окисление в жидкой фазе позволяет лучше контролировать реакцию благодаря возможности равномерного распределения и отвода тепла. Эффективность жидкофазного окисления зависит не только от природы сырья, но, в большей степени, и от агента окисления.

Окисление в жидкой фазе можно осуществить воздухом, чистым кислородом или кислородом, разбавленным азотом, озоном и другими агентами окисления. Реакцию можно проводить в гомогенной или гетерогенной среде, в присутствии катализаторов и •без них. Известны многие органические и неорганические агенты •окисления, например кислоты, пер кислоты и их соли, перекиси и т. д.

Окисление ксилолов. Промышленное применение процессов окисления изомерных ксилолов связано с проблемой разделения о-, м-и п-изомеров.

В самом деле, проведение в промышленном масштабе окисления о-ксилола во фталевый ангидрид зависит от разности в стоимости продукта, полученного этим способом и окислением нафталина. Вместе с тем получить достаточно чистый n-ксилол также трудно, поэтому необходимо сравнивать эффективность производства тере-фталевой кислоты окислением n-ксилола с эффективностью ее получения другими методами.

Окисление о-ксилола. Как и нафталин, о-ксилол можно окислять во фталевый ангидрид в относительно жестких условиях ; м- и n-изомеры при этом образуют соответствующие фталевые кислоты с малыми выходами и большой степенью конверсии в продукты более глубокого окисления . Поэтому м- и «-изомеры окисляют в системе газ — жидкость при более низких температурах агентами окисления в одну или две ступени.

Как и другие реакции окисления, окисление о-ксилола протекает со значительным тепловым эффектом:

является предметом многочисленных исследований, что объясняется большим спросом на эту кислоту в промышленности синтетических волокон .

Гроссе и Ипатьев обнаружили незначительное преимущество изобутана как сырья по сравнению с ? вследствие накопления в топливе гидропе-роксида и его участия в инициировании цепей. Для этого случая кинетика окисления описывается уравнением:

фективность. Наиболее пригодные для стабилизации реактивных топлив ингибиторы — фенолы, ароматические амины, их смеси и различные производные — по своим ключевым реакциям относятся к одной группе ингибиторов: они тормозят окисление, обрывая кинетические цепи по реакциям с пероксидны-ми радикалами. У достаточно эффективных ингибиторов In-неактивен. Поэтому для таких ингибиторов количественной характеристикой их эффективности может служить параметр a=kinH/kp . Чем быстрее ингибитор реагирует с RO2-, тем выше а, т. е. тем эффективнее ингибитор. Известны различные способы определения а ингибиторов в индивидуальных углеводородах . Эффективность ингибиторов в реактивных топливах проще всего определять по кинетике окисления топлива с ингибитором в присутствии инициатора, при этом одновременно определяется и емкость ингибитора /. Если окисление топлива с ингибитором протекает по цепному механизму , а обрыв цепей осуществляется в основном по реакциям ингибитора с пероксидными радикалами, кинетика окисления описывается уравнением

Согласно этой схеме, начальная скорость ингибированного окисления описывается уравнением

Scu'-b =-----J—-. Коэффициент а определяли методом смешанного инициирования из данных опытов по окислению топлива Т-6, содержащего гидропероксид, в присутствии порошка меди и инициатора окисления . Для такого случая кинетика окисления описывается уравнением

В общем случае, когда У; = и,0+^1, кинетика окисления описывается параболическим законом AfCb))) =a-u;01/2?+ + b2t2 , и для топлива Т-6 получаем следующие времена окисления:

Процесс каталитического окисления описывается кинетическим уравнением

При этих условиях « W;1/2 скорость инициированного окисления описывается, как и в случае окисления индивидуального углеводорода, уравнением W = aWj1/2 , где

Величина длины цепи, рассчитанная как отношение скорости ингибированного окисления к скорости инициирования , изменяется от 2 до 6 , что указывает на цепной характер окисления. В этом случае кинетика ингибированного окисления описывается известным уравнением :

Обычно процесс окисления описывается следующими типами реакций: