Главная -> Словарь

Окисления определяют

Важная. роль трех основных стадий реакции как факторов, определяющих скорость реакции, рассматривается ниже. Назначение стадии инициирования заключается в образовании активных центров, каждый из которых возбуждает периодически повторяющиеся циклы реакции. В основном общая скорость окисления является функцией числа активных центров, образующихся в единицу времени из числа повторений каждого цикла. Последний фактор представляет собой кинетическую длину цепи . Точно так же, общая скорость окисления определяется произведением скорости полимеризации на длину цепи

Количество продуктов окисления определяется в основном кинетическими факторами; в меньшей степени оно связано с термодинамическими данными, которые сходны для параллельных и последовательных реакций одного и того же соединения.

Техника безопасности в процессах окисления определяется главным образом тем, что окислительные агенты дают с органическими веществами взрывоопасные смеси или являются соединениями, склонными к разложению. Взрывоопасные свойства газообразных смесей углеводородов с воздухом и о температурах вспышки жидких углеводородов приведены в гл. I. Близка к ним по пределам взрывоопасных концентраций и другие органические вещества , причем эти пределы становятся более широкими при использовании чистого кислорода. При жидкофазных реакциях окисления взрывоопас-ность тем больше, чем выше давление паров органического вещества, образующего взрывоопасные смеси с воздухом или кислородом .

Концентрация антиокислителя, необходимая для прекращения реакции окисления, определяется как строением молекулы антиокислителя, так и характером цепной реакции.

Бели наиболее медленной стадией в цепном процессе окисления является генерирование активных центров , то скорость образования 1-го продукта окисления определяется уравнением Н.Боденштейна:

Скорость окисления определяется концентрацией перекисных радикалов.

Окисление тех же углеводородов в жидкой фазе является цепным радикальным процессом, протекающим через стадию образования гидроперекисей, направление распада которых определяет состав получаемых конечных продуктов. В мягких условиях окисления, в присутствии растворимых солей Со или Мп в качестве катализаторов, при температурах, близких к температурам кипения углеводородов, соотношение кислых и нейтральных: продуктов окисления определяется строением алкилышх групп.

Легкость начального воздействия кислорода на молекулу углеводорода не играет в этом случае важной роли. Объяснить различия окисляемости можно, приняв, что скорость окисления определяется главным образом природой промежуточных продуктов, которые могут участвовать в вырожденном разветвлении цепи. При изомерах нормального строения в первую очередь образуются высшие альдегиды, которые способствуют вырожденному разветвлению, в то время как изомеры разветвленного строения образуют кетоны, стойкие к дальнейшему окислению и мало способные к вырожденному разветвлению.

Реакции окисления органических соединений молекулярным; кислородом практически термодинамически необратимы в широ-^ ком интервале температур и протекают с большим выделением;

Топливо заливают в бутылки емкостью 0,5 л из темного стекла, которые помещают в сушильный шкаф и выдерживают при температуре 100 + 3 °С два этапа по 8 ч каждый. Стабильность топлива оценивают по изменению оптической плотности топлива, кислотности, содержанию фактических смол и осадка. Оптическую плотность топлива до и после окисления определяют с помощью фотоэлектроколориметра ФЭК-М или ФЭК-56. Осадок в топливе определяют путем взвешивания и доведения до постоянной массы бумажного фильтра . Кислотность и со-держание фактических смол определяют стандартными методами. У/ б табл. 14 представлены данные по изменению качества дизельных то-%лив при их хранении в резервуарах и после окисления выбранным методом, с медной пластинкой и без нее. Полученные результаты подтверждают пригодность метода для оценки химической стабильности дизельных топлив в условиях хранения. Обращает на себя внимание разная чувствительность топлив к каталитическому воздействию меди. В некоторых топливах медная пластинка влияет, главным образрм, на оптическую плотность, в других-на кислотность или содержание смол и осадка. Необходимы дальнейшие работы по накоплению сравнительных данных по оценке стабильности топлив в условиях хранения и лабораторным методом, что позволит уточнить нормы по оценочным показателям лабораторного метода.

Реактор 2 представляет собой цилиндрический сосуд с мешалкой 3, в который заливают 80 мл топлива. Частота вращения мешалки 10—20 'об/с обеспечивает протекание реакции окисления в кинетической области. Мешалка уплотняется с помощью ртутного затвора 7. Реактор снабжен термометром 4 и обратным холодильником 6 с водяным охлаждением. Реактор помещают в термостат /. В качестве окислителя используют технический кислород. Объемы поглощенного кислорода замеряют с- -яемоьяью газовой бюретки через каждые 5 — 10 мин. Рекомендуемые концентрации ПК в топливе 5-10~4 — 10~3 моль/л, температура 100— 140 °С. Результаты опытов по инициированному окислению представляют в координатах Д — t . Чаще всего зависимость имеет линейный характер . Скорость окисления определяют как тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс

Топливо заливают в бутылки емкостью 0.5 л из темного стекла, которые помещают в сушильный шкаф и выдерживают при 100±3°С в два этапа по 8 ч каждый. Стабильность топлива оценивают по изменению оптической плотности топлива, кислотности, содержанию фактических смол и осадка. Оптическую плотность топлива до и после окисления определяют с помощью фотоэлектроколориметра ФЭК-14 или ФЭК-56. Осадок в топливе определяют путем взвешивания и доведения до постоянной массы бумажного фильтра . Кислотность и содержание фактических смол определяют стандартными методами.

Испытание проводят при температуре 95° в стеклянных сосудах с обратными холодильниками. Катализатором является металлическая спираль, присоединенная к мешалке. Одновременно испытывают четыре пробы каждого масла, из которых первую окисляют без катализатора, вторую — в присутствии железной спирали, третью — с медью, четвертую — со свинцом. В масле до и после окисления определяют кислотное число и число омыления. Длительность опыта 48 час.

топливо выдерживают при температуре опыта; после окисления определяют количество осадка по привесу фильтров Гуча и изменение цвета топлива. Устанавливают также количество смолистых отложений — смывают их со стенок растворителем: смесью ацетона, хлороформа и метанола.

Для предварительной оценки склонности масел к окислению и выделению осадков предложены различные методы. В основном они сводятся к ускоренному окислению масел воздухом^ или кислородом в бомбах или стеклянных приборах при 120—200 °С. После окисления определяют кислотное число и содержание осадка. Показатели химической стабильности по этим методам служат для оценки турбинных компрессорных, трансформаторных и некоторых других масел. Моторные свойства масла для двигателей

Длительность периода окисления определяют как разность между временами конца индукционного периода и начала окисления.

К МРТУ 12Н № 79—64. 1. Стабильность против окисления определяют при 140° С в течение 10 ч при расходе воздуха 3 л/ч в присутствии медного и железного катализаторов—пластинок размером 75X15X0,7 мм. Кислотное число определяют по методу НИИ-25, см. приложение к МРТУ.

К МРТУ 38-1-110—67. 1. Стабильность против окисления определяют по приложению к ТУ в приборе ДК-2 при 160° С в течение 50 ч в присутствии пластинки из меди марки Ml или М2. Окисленное масло растворяют в 10-кратном количестве изооктаан, алкилата, петролейного эфира или бензина БР-1. По истечении 24 ч при наличии осадка раствор масла фильтруют с промывкой горячим растворителем и после.сушки определяют массу осадка.

К МРТУ 38-1-192—66. 1. Стабильность' против окисления определяют по ГОСТ 981—55 с дополнением по п. 6 МРТУ.

4. Стабильность против окисления определяют по ГОСТ 981—55 с изменением по п.7 МРТУ .