Главная -> Словарь

Окисления предельных

Действительно, скорость промышленного окисления при температурах 120—130 °С и в присутствии катализаторов может достигать значительной величины после окончания индукции благодаря накоплению за время индукции больших количеств перекисных соединений, которые после расхода ингибиторов могут инициировать разветвленные цепные радикальные реакции окисления. Практически это проявляется в выделении большого количества тепла за очень короткое время непосредственно после индукционного периода, что приводит к быстрому росту температуры в реакторе. Последняя может превысить температуру, необходимую для получения продуктов частичного окисления ,

В промышленных условиях нагревают до 300 °С в чугунном реакторе едкий натр, содержащий около 2% воды*. После этого постепенно вводят раствор 50%-ного бензосульфоната натрия. Через несколько часов температуру поднимают до 320—330 °С, при этом реакция протекает бурно и быстро заканчивается. Необходимо исключить попадание воздуха в систему для предотвращения окисления. Практически используют около 3 моль NaOH на 1 моль сульфоната натрия.

Кубы периодического действия применяют для выпуска малотоннажных сортов битумов с высокой температурой размягчения . Получение таких битумов имеет свои особенности. С углублением окисления ухудшается использование кислорода в реакциях окисления и, следовательно, уменьшается количество тепла, выделяющегося в единицу времени. Так как тепловые потери в течение всей стадии окисления практически постоянны, происходит снижение температуры окисляемого материала, и реакция окисления может прекратиться. Для обеспечения нужной глубины окисления температуру в жидкой фазе поддерживают более высокой , чем температуру окисления при производстве дорожных и строительных битумов. С этой целью в кубы подают горячее сырье, расход воздуха

Это — распределительное устройство, представляющее собой несколько перфорированных горизонтально расположенных труб. Суммарное сечение отверстий должно обеспечить подачу в куб заданного количества воздуха, а диаметр отверстий — необходимое диспергирование воздуха. Обычно диаметр отверстий колеблется в пределах 8—1в мм. Если отверстия расположены на верхней части трубок-лучей маточника, то битум, заполняющий эти трубки в конце каждого цикла окисления после прекращения подачи воздуха, в последующем цикле работы не вытесняется воздухом полностью. Битум, накапливающийся в нижней части трубок, подвергается глубокому окислению, и маточник довольно быстро закоксовывается. Для предупреждения закок-совывания маточника отверстия выполняют в нижней части или в глухих концах трубок . В этом случае битум, попадающий в трубки в конце цикла окисления, практически полностью вытесняется в куб воздухом в начале следующего цикла, а маточник закоксовывается гораздо медленнее.

Таким образом «старение» бензина генетически связано с еи окислением и логичным казалось бы предположение, что момент начала смолообразования совпадает с моментом начала поглощения кислорода бензином. Между тем дело происходит несколько иначе» а именно смолообразование начинается раньше заметного поглощения кислорода. Это опережение одного процесса другим в значительной степени усложняет выводы лабораторного экшеримеедирог-вания. Это опережение поглощения кислорода хорошо замет^р вдЬ-фиг. 35, где показаны соответствующие кривые, полученные в результате специальных опытов на заводе Химгаз. В _АмеиШ;_лвир _ меняют способы так называемого «ускоренного окисления» пробы. бензина, помещенной в замкнутую систему. Ускорение окисления достигается повышением, концентрации кислорода и высокой температурой опыта. Время, в течение которого проба бензина, нахо-щясь в условиях ускоренного окисления, практически не поглощает-1 кислорода, называется индукционным периодом данного бензина. Змолы, образовавшиеся в бензине за время ускоренного окисления,, называются потенциальными смолами.

В условиях естественного хранения топлив окислительные процессы идут медленно и измерить скорость окисления практически не представляется возможным. Однако для приближенной оценки химического изменения в топливе может быть применена экстраполяция кинетических параметров в область температур, близких к естественным условиям хранения . Выше было показано, что кинетика автоокисления развивается автоускоренно по параболическому закону Д1/2 = bt. Если задаться глубиной окисления, равной 0.01 моль/л , и учитывать, что для исследованных образцов кинетический параметр автоокисления b в общем виде выражается уравнениями:

При изучении глубоких стадий процесса было установлено, что окисление образцов дизельных топлив сильно зависит от парциального давления кислорода . Характер кинетических кривых поглощения кислорода при окислении прямогонного и смесевого дизельных топлив близок между собой и существенно отличается от таковых для ЛГКК. При окислении ЛГКК стадия критической концентрации поглощенного кислорода достигается значительно быстрее. Следует обратить внимание на то, что на начальной стадии процесса скорость окисления практически не зависит от парциального давления при его содержании в газе-окислителе выше 21%, что характерно для индивидуальных углеводородов.

торможения п составляют 4.3; 2.6 и 1.3 при 120, 130 и 140°С соответственно. Следовательно, при 140°С и указанной выше концентрации ионола, торможение окисления практически не наблюдается; влияние ионола начинает проявляться при 0.03% масс., поэтому для стабилизации топлива при повышенных температурах необходимо применение более высоких концентраций ингибитора. Следует отметить, что внесение диметилглиоксима в окисляющееся топливо, катализированное порошком меди, практически не замедляет окисления.

ров воды продукты окисления практически не выделяются даже при 680 °С. Однако добавление паров воды в кислородсодержащий газ может приводить к росту скорости выжига кокса . Так, при добавлении 2,5% водяного пара в кислородоазотную смесь скорость удаления углерода при 490 °С увеличивается в два раза . При этом в продуктах окисления возрастает доля диоксида углерода . Дальнейшее увеличение содержания водяного пара в реакционной системе до 9,0% не отражается на кинетике окисления кокса. Необходимо отметить, что при повышении температуры окисления влияние водяного пара становится менее заметным, и при 590 °С его можно не учитывать.

Кислород. Углеводороды нефтепродуктов окисляются кислородом воздуха, растворенным в жидкой фазе. При низкой температуре окружающей среды автоокисление протекает в диффузионной области, когда скорость окисления практически не зависит от температуры и степени превращения углеводородов . С повышением температуры возникают осложнения диффузионного характера, влияющие не только на скорость окисления, но и на степень превращения продуктов реакции. При этом процесс автоокисления переходит постепенно в кинетическую область, когда скорость процесса на всех стадиях превращения определяется прежде всего температурой.

Иначе решается вопрос о стабильности моторных масел. Эти масла при эксплуатации двигателей внутреннего сгорания находятся в особо тяжелых условиях, так как в тонком слое подвергаются воздействию высоких температур и кислорода воздуха при каталитическом влиянии металлов и продуктов окисления. Практически в таких условиях окисление масла и образование углеродистых отложений на деталях двигателя становится неизбежным. Особенно уязвима в этом отношении поршневая группа двигателя, где лаковые отложения вызывают пригорание поршневых колец, перегрев деталей и другие весьма вредные последствия. Таким образом, моторные масла приходится контролировать и оценивать не по показателям стабильности против окисления, а по их специфическим термическим или моторным свойствам, которые в какой-то мере отражают поведение масла в реальных двигателях.

Наиболее важными классами соединений, которые могут быть получены в результате частичного окисления предельных углеводородов, являются:

К сожалению метан и этан, составляющие большую часть газа, весьма стойки и обладают малой химической активностью. Для получения практически интересных результатов нужно подняться до бутана. Крэкинг бутана уже осуществлен в промышленном масштабе и дает возможность получать этилен и пропилен, гидратация которых дает ^соответственные гликоли. Остаточный газ при этом превращении весьма богат водородом. Можно также предвидеть развитие получения различных химических продуктов методом окисления предельных и непредельных углеводородов из природного газа.

Для случая окисления предельных углеводородов Н. 11. Семенов принимает, что вне зависимости от того, образуется ли в процессе окисления активный кислород в виде атомов или в виде легко реагирующего кислорода перекисных промежуточных соединений, первичным продуктом взаимодействия этого кислорода с молекулой предельного углеводорода будет спирт. Таким образом, в вопросе об окислении предельных углеводородов II. Н. Семенов частично поддерживает Бона. Но в отличие от последнего, он представляет себе соединение СН40, например, не как обычный спирт, а как соединение, несущее в момент сиоего образования громадный запас энергии. Этот неустойчи-вый продукт можно представить как имеющий следующую структурную формулу:

Значительно более высокая скорость окисления предельных сера-органических соединений по сравнению с углеводородами была использована как основа для разработки окислительного метода аналитического определения содержания сульфидов в нефтепродуктах . При помощи метода дифференциальной потенциометрии были измерены потенциалы окисления большой группы сернистых соединений разного строения и сделано сопоставление значений потенциалов окисления сернистых соединений и углеводородов аналогичного строения . Авторы показали , что основываясь на потенциалах окисления, можно разработать метод избирательного окисления сернистых соединений в присутствии ароматических углеводородов.

Значительно более высокая скорость окисления предельных сера-органических соединении по сравнению с углеводородами была использована как основа для разработки окислительного метода аналитического определения содержания сульфидом в нефтепродуктах . При помощи метода дифференциальной потенциометрии 67))) и были измерен.!,! потенциалы окисления большой группы сернистых соединений разного строения и сделано сопоставление значений потенциалов окисления сернистых соединении и углеводородов аналогичного строения . Авторы показали , что, основываясь на потенциалах окисления, можно разработать метод избирательного окисления сернистых соединений в присутствии ароматических углеводородов.

По существующим представлениям у алифатических углеводородов наиболее реакционно-способен третичный углеродный атом. Этим, в частности, объясняется относительная легкость окисления предельных углеводородов с третичным углеродным атомом. Парафины с четвертичным углеродным атомом более устойчивы к окислению, чем нормальные парафиновые углеводороды.

Для доказательства того, что в случае окисления предельных углеводородов гидроперекиси продолжают оставаться основными первичными промежуточными продуктами реакции, приходится пользоваться специальными приемами.

Объектом исследований являлись главным образом моно- и диолефнны, терпены и кпслородсодержапдие соединения предельного характера—спирты, кетоны. кислоты, оксикислоты. Изучением же реакций окисления предельных углеводородов исследователи почти не занимались.

русских ученых Н. Д. Зелинского и С, С Наметкина 1135))), Авторы указывают, что в присутствии непредельных соединений предельные углеводороды приобретают склонность к окислению. Например, в смеси гексана и гексена или циклогексана нельзя окислить непре дельный углеводород марганцовокислым калием, не заде вая предельного. Этот период можно считать переходным от изучения реакций окисления непредельных углеводородов к исследованию окисления предельных соединений.

Значительно более высокая скорость окисления предельных сера-органических соединений по сравнению с углеводородами была использована как основа для разработки окислительного метода аналитического определения содержания сульфидов в нефтепродуктах . При помощи метода дифференциальной потенциометрии были измерены потенциалы окисления большой группы сернистых соединений разного строения и сделано сопоставление значений потенциалов окисления сернистых соединений и углеводородов аналогичного строения . Авторы показали , что основываясь на потенциалах окисления, можно разработать метод избирательного окисления сернистых соединений в присутствии ароматических углеводородов.