Главная -> Словарь

Окисления пропилена

Далее Витцель смог снова подтвердить факт, наблюдавшийся другими исследователями , что жирные кислоты с длинной цепью содержатся в оксидате в меньшем количестве, чем их низшие гомологи, т. е. что преимущественно образуются -кислоты со средним и малым числом атомов углерода. Этот результат раньше объясняли исключительно тем, что в первую очередь окисляются метиленовые группы, занимающие средние положения. Витцель же принимает, что в процессе окисления происходит деградация высших кислот в кислоты меньшего молекулярного веса, содержание которых в смеси поэтому увеличивается. Известно ведь, что при прочих равных условиях парафины и жирные кислоты окисляются кислородом тем сильнее, чем больше их молекулярный вес. Следовательно, чем длиннее углеродная цепь, тем относительно больше она укорачивается. Это однозначно показывают также опыты Цернера , который нашел, что стеариновая кислота легко окисляется в низкомолекулярные кислоты. В тех же условиях кислоты кокосового масла окисляются труднее, а каприловая совсем не поддается действию кислорода. Маннес также придерживается аналогичного взгляда на вторичную деструкцию высших жирных кислот и указывает на то, что полученные окислением парафина кислоты С^—Ci8, применяющиеся в производстве мыла, легко окисляются воздухом с образованием низкомолекулярных кислот и значительного1 количества дикарбо-новых кислот, в то время как головные погоны кислоты Се—С9 остаются при этом незатронутыми.

•газированными по сравнению с вакуумным газойлем и образование фенола из них протекает с большим выходом. При использовании вакуумного газойля из тюменской нефти образование фенолов происходит в меньшей степени, поскольку он содержит значительно меньше ароматических углеводородов. Отмечено, что при переработке гидроочищен-ного сырья фенолов образуется меньше, чем при использовании прямогонного вакуумного газойля. При контакте кислорода регенерированного катализатора с гидрированным сырьем в первую очередь происходят реакции окислительного дегидрирования полициклических нафтеновых и нафте-ноароматических углеводородов, как наиболее легко отдающих водород, и только после этого происходит окисление алкилароматических углеводородов с образованием фенолов. Этим объясняется и сравнимая эффективность процесса крекинга при переработке негидроочищенного и гидроочи-щенного вакуумных газойлей — если в первом случае инги-бирование окисления происходит за счет сернистых соединений, то во втором — за счет окислительного дегидрирования нафтеновой части сырья.

1. Изменяется ситовый состав и уменьшается блеск углей. Изменение ситового состава углей в процессе их хранения имеет большое практическое значение, особенно когда они подвергаются измельчению и газификации. Кроме того, измельчение в результате окисления происходит преимущественно за счет распада крупных кусков с размерами более 50 мм. Этот распад крупных кусков способствует раскрытию новых, неокисленных поверхностей, что отражается неблагоприятно на устойчивости углей при их длительном хранении.

тизированаыми по сравнению с вакуумным газойлем и образование фенола из них протекает с большим выходом. При использовании вакуумного газойля из тюменской нефти образование фенолов происходит в меньшей степени, поскольку он содержит значительно меньше ароматических углеводородов. Отмечено, что при переработке гидроочищен-п о го сырья фенолов образуется меньше, чем при использовании прямогонного вакуумного газойля. При контакте кислорода регенерированного катализатора с гидрированным сырьем в первую очередь происходят реакции окислительного дегидрирования полициклических нафтеновых и нафте-иоароматических углеводородов, как наиболее легко отдающих водород, и только после этого происходит окисление алкилароматических углеводородов с образованием фенолов. Этим объясняется и сравнимая эффективность процесса крекинга при переработке негидроочищенного и гидроочи-щенного вакуумных газойлей если в первом случае инги-бирование окисления происходит за счет сернистых соединений, то во втором за счет окислительного дегидрирования нафтеновой части сырья.

В процессе окисления происходит циклизация ПАН. Окраска ПАН постепенно меняется, приобретая желтый, красноватый, коричневый и, наконец, сине-черный цвет. По мнению некоторых авторов, при термической обработке ПАН-волокна в присутствии кислорода на первой стадии происходит внутримолекулярная циклизация с образованием нафтиридиновых циклов, которые поглощают кислород и частично превращаются в оксидную форму

В процессе окисления происходит изменение физико-химических свойств ПАН-волокна. Происходит усадка волокна по длине на 13-20%, диаметр его уменьшается на 45%, возрастает прочность, увеличивается гигроскопичность.

В присутствии ингибиторов окисления, веществ, способных реагировать с активными промежуточными продуктами окисления, происходит обрыв спонтанно развивающихся цепных процессов и замедление скоростей реакций. Действие ингибиторов связано с радикально цепным механизмом окисления углеводородов.

В процессе волнового воздействия на нефтяной остаток в потоке кислорода воздуха, в отличие от барботажного способа окисления, происходит не только инверсия сырья, но также звукохимическая реакция окисления . Если суммарная константа скорости реакции окисления для сырья с температурой размягчения ,равной 14,5°С, составляет 0,07, то для процесса окисления этого сырья при волновом воздействии 0, 12. Из сравнения констант скоростей реакции окисления видно, что волновое воздействие ускоряет процесс окисления нефтяного остатка почти в два раза.

Кислород воздуха при отсутствии влаги почти не действует на литую и прокатанную медь при комнатной температуре. Однако при температуре 180° С и выше медь начинает окисляться с поверхности, а при температуре 500° С процесс окисления происходит энергично и медь покрывается слоем окалины, состоящим из окиси и закиси меди.

Общие основы теории теплового самовоспламенения газов полностью распространяются и на случай горения твердых горючих веществ. Окисление возникает в твердой фазе, так как при начальных температурах окисления в составе газообразных продуктов разложения преобладают негорючие пары и газы . Соответственно со скоростью реакции окисления происходит выделение теплоты, за счет которой твердое вещество может самонагреваться. Однако при малой скорости окисления нагрева вещества не наблюдается, так как одновременно с выделе-

При температуре от 150 С и выше процессы окисления протекают очень интенсивно. Когда температура превышает 300 С, одновременно с реакциями окисления происходит термическое разрушение углеводородов масел. В результате окисления и термического распада в маслах накапливаются органические кислоты, смолисто-асфальтовые вещества, повышается вязкость и т.д., эксплуатационные свойства ухудшаются.

Опыты по исследованию прямого окисления пропилена в окись пропилена с получением хорошего выхода продолжаются и в настоящее время. Хотя эти поиски не принесли пока желаемого результата, тем не менее можно надеяться, что когда-нибудь процесс прямого окисления с высоким выходом будет освоен.

Имамура с сотрудниками провел обширные исследования жидкофазного окисления пропилена. При 145—220 °С и давлении 2—10 кгс/см2 нафтенат марганца является наилучшим по селективности катализатором для образования окиси пропилена. Индукционный период сокращают повышением парциального" давления кислорода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее полученного оксидата. Увеличение температуры реакции оказывает аналогичное действие . Окисление протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа СН2=СН—СН202. Ниже 190 °С энергия активации составляет 16,1 ккал/моль, выше 190 °С — 0 ккал/моль. Скорость поглощения кислорода не зависит от его парциального давления и пропорциональна количеству растворенного в бензоле пропилена в 1,3—1,4 степени, добавка пропана не оказывает никакого влияния.

Адаме и Яннингс проводили опыты с дейтерированным пропиленом, который они окисляли в акролеин на окиси меди и мо-либдате висмута. Механизм окисления пропилена одинаков для обоих катализаторов. Водород или дейтерий отщепляли от метильной группы и затем еще раз удаляли водород или дейтерий от одного из концов. Тем не менее осталось неясно, по какому механизму происходит присоединение.

Адаме с сотрудниками изучали кинетику окисления пропилена на катализаторах молибдата висмута. Они нашли, что по отношению к пропилену реакция будет первого порядка и не зависит от кислорода и других продуктов. Энергия активации составляет при 350—500 °С около 20 икал/моль. Молекулярный водород не влияет на образование акролеина и не окисляется. Наилучшая селективность в отношении образования акролеина достигается при использовании катализаторов молибдата висмута при 490—520 °С. Побочными продуктами))) будут угольная кислота, формальдегид и ацетальдегид.

Исследование окисления пропилена в присутствии СиаО и Bi23 показало, что механизм окисления в обоих случах одинаков: вначале отщепляется атом Н от группы СН3, затем второй атом Н . Акролеин всегда является промежуточным продуктом при последующем окислении до С02 и воды .

Метод прямого каталитического окисления пропилена на медных катализаторах был внедрен в промышленности лишь в 1959—1960 гг. фирмами Shell Chemical Со. и Union Carbide Co. Поэтому сегодня классический синтез акролеина из формальдегида и ацетальдегида, бывший до 1959 г. основным методом пррмышленного производства акролеина, считается устаревшим.

Вначале катализатором для этой реакции служила окись меди , нанесенная в количестве 1—2% на карбид кремния. Данный катализатор очень селективен в отношении окисления пропилена в акролеин. В зависимости от состава реакционной смеси и условий реакции в катализаторе устанавливается динамическое равновесие:

Из этих трех форм окись меди , по литературным данным, является специфическим, селективно действующим катализатором для окисления пропилена в акролеин. Окись меди оказывает каталитическое действие на реакцию полного окисления пропилена в СО о, а металлическая медь неактивна.

Рис. 33. Схема производства акролеина методом окисления пропилена:

На рис. 33 представлена схема производства акролеина путем окисления пропилена.

В течение последних лет был разработан ряд промышленных методов получения акролеина . В табл. 12 приведен обзор описанных в литературе катализаторов для окисления пропилена в акролеин.