Главная -> Словарь

Окисления сернистых

Результаты экспериментов показывают, что фактором, определяющим скорость окисления в целом, является адсорбция кислорода; она протекает медленнее, чем остальные реакции. С другой стороны, одновременное образование окиси этилена и СО2 зависит от адсорбционной способности этилена и кислорода, которые образуют окись этилена в результате взаимодействия на поверхности катализатора ,

Согласно данным, представленным в работе , соотношение оксидов углерода определяется только температурой окисления. Результаты, полученные на двух марках углей разной реакционной ^способности в интервале температур 400-900°С, удалось описать уравнением:

Общепринято, что окисление углерода кислородом-сложный процесс, протекающий через образование и разрушение кислород-углеродных комплексов с выделением в газовую фазу обоих оксидов углерода . Образование поверхностных комплексов при низких температурах окисления подтверждается непосредственным увеличением массы частицы угля и данными ИК-спектроскопии . На рис. 2.5 представлены результаты , полученные при определении изменения массы частицы каменного угля при взаимодействии с кислородом методом непрерывного взвешивания на кварцевых весах. При 400 °С и концентрации кислорода 1,0% кривая имеет два характерных максимума и минимума. При повышении концентрации до 5,0% О2 наблюдается непрерывное и значительное уменьшение массы . При более вы-

Практическая ценность. Предложен новый метод получения карбонильных соединений и замещенных 1,4-бензохинонов окислением спиртов и фенолов диоксидом хлора в органических растворителях. Полученные данные о влиянии строения субстрата и среды на скорость реакции позволяют регулировать процесс окисления. Результаты исследования реакционной способности диоксида хлора, хлорита 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила и диметилдиоксирана по отношению к спиртам расширяют возможности применения данных окислителей в органическом синтезе.

14,8 г триметилалюминия, растворенного в 50 мл гексана, нагревали, в автоклаве из высококачественной стали до 175—180°. Через 4 суток давление поднималось до 21 ат, через 5 суток — до 25 ат, через 6 суток становилось равным 29 ат. После охлаждения получали 2170 мл чистого метана. Содержимое автоклава состояло из 39,9 г жидкости и 2,5 г сухого твердого остатка, который после промывки гексаном и высушивания содержал 48% алюминия. Содержание углерода было равно 37%. Остальные 15% остатка представляли собой не только водород, но, вероятно, и кислород . Результаты дейтеролиза описаны в общей части.

Для определения фузита берут пробы угля, измельченного до 0,06 мм . Четыре навески по 1 г каждая кипятят с обратным холодильником со 100 мл 8 н. HNO3 в течение 1,2, 3 и 4 час., затем быстро отсасывают через взвешенный фарфоровый тигель Гуча, дважды промывают водой, переносят осадок в литровый стеклянный стакан, прибавляют 40 мл 1 н. NaOH, разбавляют водой до 250 мл, нагревают до 80—90°, разбавляют водой до 900 мл и оставляют стоять на ночь. На следующий день большую часть коричневого отстоявшегося раствора отсасывают при помощи погружаемого фильтра, переносят остаток в стакан для центрифугирования и заливают водой почти доверху. Центрифугируют 15 мин. при скорости 1500об/мин ненова отсасывают верхний слой. Если жидкость еще окрашена в коричневый цвет, центрифугируют вторично. Осадок отфильтровывают через тигель, дважды промывают водой, затем два раза 1 н. НС1 и, наконец, водой до отрицательной реакции на СГ. После сушки в течение 1 часа при 105° и взвешивания остаток озоляют в тигле и еще раз взвешивают. Разность между этими весами соответствует весу остатка после окисления. Результаты, выраженные в процентах в пересчете на сухой беззольный уголь, наносят на диаграмму в зависимости от продолжительности окисления. Последние две или три точки соединяют вместе и экстраполяцией полученной прямой на нулевую точку устанавливают содержание фузита. В некоторых случаях для получения прямой линии окисление необходимо вести в течение 5—6 час. Иногда щелочные растворы гумата с трудом фильтруются и даже получаются мутными. В таких случаях к раствору гумата прибавляют 10—20 мл пиридина и осадок также промывают вначале пиридином, а затем водой, соляной кислотой и снова водой. Это

Из табл. 30 можно видеть, что для начала окисления ароматических и гидроароматических колец требуются температуры около 400° С. Ненасыщенные углеводороды начинают окисляться при более низких температурах — от 300 до 375° С. Толуол окисляется подобно ненасыщенному углеводороду , а о-ксилол — подобно ароматическому. Бутан очень устойчив . Если результаты табл. 29 вполне сравнимы между собой, то результаты, приведенные в табл. 30, взяты из разных источников и нуждаются в проверке.

183))) использовал инфракрасные спектры для исследования синтетических и выделенных из нефти сернистых соединений, Ю. Рик-кен разработка методов избирательного окисления сернистых соединений в сочетании с последующим спектрометрическим определением сульфогрушш и 2) исследование области низких частот . Па первом пути могут встретиться затруднения it химической части работ, в то время как спектрометрическая часть не вызывает сомнений. Второй путь связан с экспериментальными трудностями спектрометрических измерений в области низких частот.

Тиофены стабильны при окислении вплоть до 150 °С и не оказывают заметного влияния на окисление топлив. Показано , что органические соединения серы в малых концентрациях при 130 °С в течение 20—40 мин не влияют на процесс окисления, а затем начинают сильно тормозить его, т. е. при окислении топлив накапливаются ингибиторы. Таким образом, сернистые соединения на начальной стадии могут способствовать ускорению окисления, а в развившемся процессе — выступать в роли слабых ингибиторов ; продукты окисления сернистых соединений обладают сильным тормозящим действием.

Увеличение кислотности воды, конденсирующейся в процессе опытов на металлических образцах, происходит за счет раство; рения в ней продуктов окисления сернистых соединений — суль-фоновых кислот. Образование сульфоновых кислот в процессе хранения и применения моторных и реактивных топлив повышает долю агрессивного вещества в общей кислотности топлив.

В присутствии продуктов окисления сернистых соединений в объеме электролита образуются соли сульфиновых и сульфоновых кислот, а также сульфаты. Это становится возможным вследствие восстановления сульфоновых кислот на катодных участках корродирующих металлов. Часть полярных соединений избирательно сорбируется на участках металла, характеризующихся неоднородной электронной плотностью. Образование ориентированных молекул приводит к перераспределению электронной плотности, в результате чего поверхность металла насыщается хемо-сорбированными продуктами окисления углеводородных и неуглеводородных компонентов топлив.

В табл. 4.6 приведены данные по распределению кислородсодержащих соединений в продуктах каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного газойля, которые подтверждают селективный порядок окисления сернистых соединений при окислительной конверсии. Образование сульфоксидов происходит за счет окисления сернистых соединений, присутствующих в сырье, в то время как образование кетонов происходит за счет окисления углеводородной части сырья. Соотношение же между кетонами и сульфокси-дами в продуктах не соизмеримо с соотношением углеводородов и сернистых соединений в сырье. Таким образом, при окислительной конверсии тяжелого нефтяного сырья, проте-

Степень действия гипохлорита находится, таким образом, в непосредственной зависимости от количества свободной щелочи, присутствующей в растворе. Как мы уже видели, действие щелочи вызывает замедление окисления сернистых соединений, но если гипохлорит обладает сильной кислотностью, то он действует уже не как окислитель, а как хлорирующий агент, что является также чрезвычайно нежелательным. Употребляемые растворы содержат в себе щелочь в количестве, необходимом для стабильности гипохлоритов.

кислот-продуктов окисления сернистых соединений, в частности, суль-фоновых кислот, являющихся сильными коррозионными агентами .

Продукты окисления сернистых соединений, напротив, тормозят окисление по механизму обрыва кинетических цепей и имеют довольно высокие значения /. При инициированном окислении топлива, содержащем эти продукты, наблюдаются индукционные периоды, длящиеся несколько десятков минут.

Более перспективными являются процессы окислительной конверсии сернистых соединений, основанные на реакциях избирательного каталитического окисления их без предварительного извлечения из углеводородных газов. Разновидностью этих процессов являются адсорбционно-.каталитические, которые основаны на селективном извлечении сернистых соединений твердыми адсорбентами-катализаторами с последующим превращением адсорбированных соединений и абсорбционно-каталитические процессы, основанные на жидко-фазных реакциях прямого окисления сернистых соединений.

Результаты окисления сернистых соединений на лабораторной установке при варьировании времени контакта от 1 до 4 с, температуры 140...350°С и избытка воздуха 2...8-кратном по отношению к сумме объемов сероводорода и тиолов, позволили выявить оптимальные условия, при которых достигается их максимальное превращение в серу и диалкилдисульфиды, а образование диоксида серы исключается. Оптимальными являются время контакта 0,8...1,5 с, температура 220...270°С и отношение воздуха к объему сернистых 2:1. При температуре выше 250°С процесс парциального окисления переходит

Разработаны также способы каталитического окисления сернистых соединений газа до сернистого ангидрида, например процесс "Катасульф" .