Главная -> Словарь

Окисления снижается

Нефтяные смазочные масла. Нефтяные смазочные масла также способны окисляться и при этом становятся непригодными для выполнения своего- назначения. В целях предотвращения такого ухудшения свойств смазочных материалов производится тщательный отбор сырья и его переработка, а также вводятся в масла различные добавки. Процесс окисления смазочных масел и его ингибитирования согласно компетентному мнению ряда авторов во многом отличается от ранее рассмотренных процессов окисления.

Фенолы. Различные производные фенола широко используются для ингибирования окисления смазочных масел, в том числе и синтетических. Хорошими антиокислителями являются о-алкил-n-алкоксифенолы . Имеются сведения о синтезе и применении в качестве антиокислителя 1,1,3,3,5,5-гексаме-тилгексилфенола . В качестве нетоксичного и не загрязняющего, атмосферу антиокислителя для смазочных масел предложено использовать а-токоферол .

Большое число патентов содержит сведения о применении производных морфолина как ингибиторов окисления смазочных масел. Замещенные морфолины используют в качестве присадок к высокотемпературным смазочным материалам . Так, синтетические смазочные масла стабилизируют ди-морфолинометилметаном . Для повышения антиокислительной стабильности смазочных масел в них вводят

В патентной литературе имеются сведения о применении про-изводны-х n-бензохинона в качестве ингибиторов окисления смазочных масел. Так, для повышения стойкости к окислению'синтетических масел типа сложных эфиров предусматривается введение в качестве антиокислителя 2,5-дизамещенного тио-п-бензохинона:

В поисках высокотемпературных ингибиторов окисления смазочных масел были синтезированы и исследованы комплексы металлов переменной валентности на основе серусодержащих алкил-фенолов . Такие металлокомплексы обеспечивают обрыв цепей окисления по реакции с пероксидными радикалами и многократное разложение гидропероксидов с низким выходом свободных радикалов в объем.

Процесс окисления смазочных масел предотвращают путем введения в их состав антиокислительных присадок. Эти ингибиторы действуют в двух направлениях — одни разрушают свободные радикалы, тем самым разрывают окислительную цепь, а другие взаимодействуют с пероксидами, образующимися в процессе окисления.

Характеристика окисления смазочных масел, механизм этого

Единственным способом избежать реакций окисления смазочных материалов при повышенных температурах или. резко замедлить их, предотвратить коррозию металла продуктами окисления является добавление к смазочным материалам специальных веществ — ингибиторов, называемых антиокислительными присадками или антиокислителями, и антикоррозийных присадок.

Проникая через' зазоры поршневых колец в картер, окислы серы образуют в смазочных маслах сульфокислоты и смолистые вещестйа. Ускоряя полимеризацию продуктов окисления смазочных

2. Получать правильную ориентировку в выборе нефтяного сырья для производства устойчивых против окисления смазочных и изоляционных масел, химические изменения которых в эксплоатации обусловлены окислением их кислородом воздуха.

ИНГИБИТОРЫ ОКИСЛЕНИЯ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ

2) С увеличением температуры достигается предел, выше которого скорость окисления снижается при повышении температуры. Отрицательные значения температурного коэффициента были впервые обнаружены Пизом и, как было установлено позже, наблюдаются почти для всех парафиновых углеводородов пропана, а также для некоторых оле-финов. Точная граница отрицательных значений температурного коэффициента может меняться в зависимости от изменения парциальных давлений и отношений реагентов и от поверхностных условий. При дальнейшем повышении температуры скорость реакции снижается до минимума, а затем снова возрастает. Температура, при которой наблюдается минимальная скорость реакции, может варьировать от 380 до 430° С.

стабильность продуктов окисления снижается. Например, парафины Q—С3 превращаются в продукты полного сгорания с большой степенью конверсии. Следует отметить, что катализатор , в присутствии которого пропилен окисляется в акролеин, способствует и полному окислению пропилена.

Проведены опытно-промышленные испытания производства битумов в колонне в присутствии хлорида железа . Кристаллог на сырье; температура окисления составляла 265—270 °С, расход воздуха 2700 м3/ч. В качестве сырья использовали гудрон с температурой размягчения 30—31°С. Опыты показали, что при получение битума с температурой размягчения 47—50 °С производительность увеличивается с 30 до 40 м3/ч, а содержание кислорода в газах окисления снижается с 8 до 7% . При сохранении одинаковой производительности 35 м3/ч добавка хлорида железа позволяет повысить температуру размягчения битума с 43 до 54 °С, содержание кислорода в газах при этом также снижается с 8 до 7% . Таким образом", применение хлорида железа способствует повышению степени использования кислорода воздуха и ускоряет процесс окисления. Однако, поскольку проблемы коррозии не решены, положительное заключение о целесообразности каталитического окисления не может быть сделано.

— 1,7 л/ . Поэтому при введении вторичного гидропероксида в окисляющийся третичный углеводород скорость инициированного окисления снижается, что впервые было отмечено Томасом . Если R"OOH введен в достаточно большой концентрации, так что R'OO- быстрее реагирует с R"OOH, чем с углеводородом, то наблюдается такой режим окисления, при котором продолжение и обрыв цепей осуществляют практически только радикалы R"OO.. Скорость инициированного окисления в этом случае равна

Алкильные радикалы быстро и практически необратимо реагируют с кислородом. Поэтому при достаточно высокой концентрации растворенного кислорода все R- быстро превращаются в RO- и не участвуют в обрыве цепей. Известны, однако, примеры, когда алкильные радикалы даже при достаточно высоком парциальном давлении кислорода принимают участие в обрыве цепей, что отражается на сопряженном окислении двух углеводородов. Такой случай обнаружен на примере сопряженного окисления циклогексана с трифенилметаном . При добавке трифенилме-тана к циклогексану скорость окисления снижается, в то время как можно было бы ожидать ее увеличения, в результате замены вторичных циклогексил-

Окисление низших парафинов в газовой фазе, Способность низших парафинов к окислению зависит от длины цепи. Так, в отсутствие катализаторов и при обычном давлении метан начинает окисляться при 420°С, этан при 285°'С, пропан при 270°С. С повышением давления начальная температура окисления снижается, например метан при 10 МПа реагирует с кислородом уже при 330 °С. Гомогенные инициаторы , а также гетерогенные контакты позволяют ускорить процесс и осуществить его при более низкой температуре.

Проведены ~ опытно-промышленные испытания производства битумов в колонне в присутствии хлорида железа . Кристаллогидрат хлорида железа РеС1з-6Н2О предварительно расплавляли при темперЛуре 40—80 °С в барабане, обогреваемом водяным паром. Затем расплав разбавляли водой и 80%-и раствор хлорида железа плунжерным насосом подавали в окислительную колонну. Расход раствора — 0,1% На сырье; температура окисления составляла 265—270 °С, расход воздуха 2700 м3/ч. В качестве сырья использовали гудрон с температурой размягчения 30—31 °С. Опыты показали, что при получении битума с. температурой -размягчения 47—50°С производительность увеличивается с 30 ,до 40 м3/ч, а содержание кислорода в газах окисления снижается с 8 до 7% . При сохранении одинаковой •производительности 35 м3/ч добавка хлорида железа позволяет повысить температуру размягчения битума с 43 до 54 °С, содержание кислорода в газах при этом также снижается с 8 до 7% . Таким образом, применение-хлорида железа способствует повышению степени использования кислорода воздуха и ускоряет процесс окисления. Однако, поскольку проблемы коррозии не решены, положительное заключение о целесообразности каталитического- окисления не может быть сделано.

Реакторы окисления нефтяных остатков имеют раэнообраеное аппаратурное оформление. Химиям окисления весьма слохен, однако в первом приближении кинетика процесса может быть описана уравнением реакции первого порядка с константой скорости fe = 0,129 Час , По литературным данным было принято, что содержание переходящих в аефальтены поли,.,*тлических ароматических; углеводородов в реакционной смеси в процессе окисления 'снижается от 10 до 4 %масс. tia основе этих данных бнл проведен анализ ряда схем реакторных блоков установок по получению битумов, при этом реакторные блоки рассматривались о гидродинамических позиций как аппараты идеального смешения и. вытес--нения с рециркуляцией и без 'нее, а также как каск.ад реакторов идеального смешения .

окисления, обеспечивающая максимальный выход спиртов, составляет около 4 ч; при этом степень превращения углеводородов ратша ;Ю%. С увеличением преметти реакции селектитшость окисления снижается.

лотное число после окисления снижается до 0,23—0,29 (норма

Вовлечение асфальта деасфальтизации I ступени в сырье показало, что оптимальное его количество в смеси составляет 20%. При вовлечении большого количества асфальта деасфальтизации средняя .температура окисления снижается, т. к. экзотермического тепла реакции выделяется меньше. При этом от-