Главная -> Словарь

Окисления становится

Окисление ведется до кислотного числа 70, что соответствует 30—35%-ной глубине превращения исходного парафина. Продолжительность процесса окисления составляет 18—20ч.

Скорость образования низших продуктов окисления возрастает также с увеличением степени конверсии сырья в продукты окисления. Это, видимо, объясняется тем, что продукты с малым молекулярным весом образуются через цепь последовательных реакций. Следовательно, когда основной целью окисления парафинов является получение высших жирных кислот , процесс проводят так, чтобы степень конверсии сырья в продукты окисления не превышала 50—60%, а непрореагировавшее сырье подвергают рециркуляции. Это было установлено экспериментально в заводских ус-.ловиях. В некоторых промышленных периодических установках время, необходимое для окисления, составляет 10—30 ч.

Выход продуктов окисления составляет 95—96% ; содержание уксусного ангидрида в смеси зависит от соотношения этилацетата и уксусного альдегида. Так, при соотношении этилацетата и уксусного ангидрида, равном 1 : 4, была получена реакционная смесь, содержащая 13,5% уксусного ангидрида и 86,5% уксусной кислоты; а при соотношении 23 : 1 — соответственно 68,5 и 24,5%.

Недостатком куба как окислительного аппарата является неполное использование кислорода воздуха. Из рис. 28 видно, что при производстве дорожных битумов содержание кислорода в газах окисления составляет 7—9% , а при производстве строительных—13—17% . Повышенная концентрация кислорода в газовом пространстве куба обусловливает возможность закоксовывания стенок этого пространства и взрыва в газовой фазе. Обеспечение взрывобезопасности требует постоянной подачи водяного пара для снижения концентрации кислорода до величины, нормированной правилами техники безопасности .

При этом содержание кислорода в отработанных газах окисления составляет всего лишь 1—2% ."Таким образом,; строительные битумы в колонне получаются при практически полном использовании.кислорода воздуха и низкой температуре; в зоне сепарации.

Удельный расход воздуха на стадии окисления составляет примерно 275 м3/м3 мазута и в целом на производство 1 т битума с учетом последующих разбавления и перегонки находится на уровне 150 м3 , т. е. примерно равен удельному расходу воздуха на производство дорожных битумов из основной товарной нефти страны —западно-сибирской .

100 ч, при этом длительность стадии собственно окисления составляет 15—50 ч. Примерно такая же длительность окисления и на зарубежных установках . Условная производительность куба в среднем составляет 3—5 т/ч при производстве дорожных и 1—3 т/ч — строительных битумов.

Обычно температуру в зоне торения поддерживают в пределах 800—1000°С . Потребление тепла в печах сжигания газов окисления составляет 2,0—2,7 МДж/м3 .

Лет 30-40 тому назад основным аппаратом для производства окисленных битумов был так называемый куб - цилиндрический аппарат периодического действия с небольшой величиной отношения "высота : диаметр". Типовой куб имеет высоту 10 м и диаметр 5,3 м. В зависимости от заданной производительности на установке сооружали до 11 кубов , Каждый из них снабжали необходимой для осуществления процесса окисления контрольно-измерительной аппаратурой, а также системой, обеспечивающей безопасность эксплуатации . Графики работы кубов совмещали так, чтобы периодическая работа отдельных кубов обеспечивала непрерывность работы установки в целом. Как окислительный аппарат куб характеризуется низкой эффективностью, то есть невысокой степенью использования кислорода воздуха в реакциях окисления: содержание кислорода в газах окисления составляет при производстве дорожных битумов 7-9 % об., строительных - 13-17% об. Это, с одной стороны, предопределяет высокие энергозатраты на производство , с другой стороны, обусловливает возможность закоксовывания стенок газового пространства окислительного аппарата и загораний и взрывов в газовой фазе. Обеспечение взрывобезопасности требует постоянной подачи инертного газа для снижения концентрации кислорода до величины, нормированной правилами техники безопасности.

Пустотелая колонна представляет собой цилиндрический аппарат с большим, чем у куба, отношением высоты к диаметру и с большей высотой. Воздух подается в колонну, как и в куб, через диспергатор, расположенный в нижней части аппарата. Газы окисления выводятся с верха колонны и через сепаратор подаются в печь дожига. В отличие от куба колонну всегда включают в непрерывную схему окисления, подачу сырья осуществляют обычно в верхнюю часть барботажного слоя, откачку битума производят снизу. Степень использования кислорода воздуха в колонне зависит от сорта получаемого битума: содержание кислорода в газах окисления составляет около 3 % при производстве дорожных и около 9 % об. - строительных битумов.

Б газообразных продуктах окисления содержатся пары воды, азот, кислород, окись и двуокись углерода и углеводороды . Выход отдува увеличивается с повышением температуры и глубины окисления. Содержание свободного кислорода характеризует степень использования кислорода воздуха, что зависит от конструкции реактора, способа контактирования воздуха с сырьем п температуры процесса. Обычно содержание свободного кислорода в газообразных продуктах окисления составляет до 5% для ненрерывнодействующих реакторов колонного и змееви-кового типов, до 16% для кубов-окислителей периодического действия.

частичного окисления становится метанол. Ньюитт и его сотрудники исследовали окисление метана в статической и проточной системах при давлениях от 10 до ISO am.

ческих смол. Однако иногда светлые бензины могут содержать больше смолистых веществ, чем темные. Данные табл. 67 позволяют установить некоторые причины этого явление. Все бензины содержали одно и то же количество S — 0,05%, однако по цвету после окисления они сильно различались. Бензины с сернистыми соединениями, которые обнаружили наибольший ингибирующий эффект, оказались наиболее сильно окрашенными. В наиболее темных бензинах было наименьшее содержание фактических смол. Бензин, содержащий 0,05% S в виде бензилмеркаптана, в начале окисления довольно быстро темнеет и в дальнейшем цвет его остается примерно постоянным. С увеличением концентрации меркаптановой серы цвет бензина после окисления становится более темным.

индукции скорость окисления становится постоянной и равной скорости неингибированного окисления. Длительность периода индукции прямо пропорциональна концентрации ингибитора. Абсолютная ошибка в определении концентрации ионола не превышает 0,0005% .

При исследовании кинетики окисления товарных образцов гидрогенизационных зарубежных топлив в присутствии инициатора обнаружено наличие кинетических кривых двух типов . При окислении одних топлив, например, Jet A-1 производства Народной Республики Ангола, Jet A-1 и JP-5 фирмы Shell, Ph-6 производства ЧССР, АТК производства Ирак, после окончания индукционного периода, свидетельствующего о наличии в топливе ингибитора окисления, скорость окисления становится постоянной и пропорциональной )))/ . Это указывает на то, что после индукционного периода окисление протекает с квадратичным обрывом цепей по реакциям рекомбинации пероксидных радикалов, т. е. как обычное окисление топлива, не содержащего ингибитора.

В результате влияния на процесс образующихся продуктов окисления приведенная формула для г/.убоких стадий окисления становится непригодной.

Креулен , изучая влияние меди на окисление белого масла, показал, что при добавлении 18 г тонкого порошка меди к 250 г масла индукционный период окисления становится равным нулю. Однако, если увеличить количество меди до 50 г на 250 г масла, то вновь появляется индукционный период, причем продолжительность его возрастает с увеличением добавки меди. Окись меди оказывает такое же действие на продолжительность индукционного периода и скорость окисления, как чистая медь.

В результате влияния на процесс образующихся продуктов окисления приведенная формула для глубоких стадий окисления становится непригодной.

На величину константы скорости реакции влияет содержание золы в угле. Если обеззолить уголь обработкой НС1 или HF, скорость реакции падает, т. е. константа скорости окисления становится меньше. При работе с обезволенными пробами константа остается постоянной в пределах допустимых ошибок. Этот метод дает ошибку, не превышающую±2%.

Количество продуктов окисления становится еще большим при переходе от окисления индивидуальных углеводородов к окислению их смесей. Поэтому для -изучения реакций окисления необходимо выявить основные стадии процесса и установить илияние различных факторов на протекание их.

С увеличением концентрации меркаптанной серы цвет бензина после окисления становится более темным .

Как указывают Smith и Wood70, активные ингибиторы могут быть разде лены на две главные группы: сильные восстановители и сильные основания . Присутствие таких ингиби торов обычно повышает, устойчивость и сопротивление окислению. Однако и: влияние временное, и период их активности зависит от концентрации, темпера туры и природы образующихся продуктов окисления. После окончания действи! ингибитора или антиоксиданта скорость окисления становится такой же, как i у исходного масла. Поэтому такие вещества регулируют окисление только определенное время. У ингибиторов основного характера вероятно протекает реакция с кислыми продуктами окисления, которые являются сами по себе хорошим! катализаторами окисления. Амины вследствие трехвалентное™ азота и его дву парциальных валентностей могут образовывать промежуточные соединения с легке окисляющимися этиленовыми углеводородами. В некоторых случаях эффективными ингибиторами являются спирты и фенолы. У некоторых из них существуют концентрации, при которых эти вещества наиболее активны как ингибиторы, но выше которых они действуют уже как положительные катализаторы окисления.