Главная -> Словарь

Окисления сульфирования

В связи с этим следует отметить неодинаковую роль сравнительно низкомолекулярных гетероорганических соединений, не входящих в состав адсорбционных смол. Сульфиды, входящие в состав реактивных топлив, в чистом виде интенсивно окисляются , начиная с 90 °С, без индукционного периода. По мере накопления продуктов окисления скорость процесса снижается. Однако ингибирующий эффект сульфоксидов с повышением температуры уменьшается. Энергия активации реакции окисления сульфидов составляет примерно 7,5 кДж/моль, а для углеводородов топлива Т-7 в этих условиях она равна 192 кДж/моль. При добавлении к топливу Т-7 сульфидов индукционный период при 120 °С сокращается с 72 до 14 мин . Общая скорость окисления при увеличении концентрации сульфидов снижалась. Этот эффект наблюдается в узком диапазоне 120 — 130 °С. Дело в том, что при температурах

ниже 120 °С скорость накопления сульфоксидов недостаточна для сильного торможения окисления, и наблюдается совместное окисление сульфидов и углеводородов. При температуре выше 130°С продукты окисления сульфидов выпадают в осадок.

Сульфиды применяются в качестве компонентов для синтезов красителей, лекарственных и биологически активных веществ. Продукты окисления сульфидов-сулъфоксидк, сулъфоны и сульфокислоты находят применение как растворители и экстрагенты металлов из водных растворов. Как зкстрагент в нефтехимии используется супь-.фолан для экстракции аренов. Сульфиды и сулъ-фоксиды являются эффективными ингибиторами коррозии металлов, противозадирнкми и антиокислитзлъными присадками. Кроме того, они употребляются как флотореагенты, поверхностно—активные вещества, пластификаторы пластмасс, а также инсектициды, гербициды и фунгициды.

Селективность отделения высококипящих сульфидов от ароматических соединений можно повысить, использовав в качестве окислителя озон, скорости реакции которого с компонентами сернисто-ароматических концентратов различаются очень сильно. При 20°С константы скорости окисления сульфидов в сульфоксиды составляют 1500—1900, озонирования полициклоароматиче-ских структур — ~80, окисления алкилнафталинов и алкилбен-золов — менее 12 л/моль:с . Тиофе-новые циклы разрушаются озоном, превращаясь, как и полицик-лоароматические углеводороды, в кислые продукты. Благодаря этим особенностям насыщенные сульфиды в сульфоксидной и, частично, сульфрнной форме удается полностью выделить даже из концентрата, кипящего в пределах 490—510°С .

Сульфиды применяются в качестве компонентов для синтезов красителей, лекарственных и биологически активных веществ. Продукты окисления сульфидов — сульфоксиды, сульфоны и сульфо-кислоты находят применение как растворители и экстрагенты металлов из водных растворов . Как экстра-гент в нефтехимии используется сульфолап для экстракции ареной. Сульфиды и сульфоксиды являются эффективными ингибиторами коррозии металлов, противозадирными и антиокислительными присадками. Кроме того, они употребляются как флотореагенты, поверхностно-активные вещества, пластификаторы пластмасс, а также инсектициды, гербициды п фунгициды.

По аналогии с окислением индивидуальных насыщенных алифатических и циклических сульфидов до сульфоксидов различными способами могут быть получены из концентратов сульфидов и НСО. Окислителями могут быть: кислород воздуха с катализаторами, азотная кислота, гидроперекиси органических соединений и надкислоты, множество сильных неорганических окислителей типа КМпО4, перекись водорода. Наиболее хорошо в препаративном плане изучена реакция окисления сульфидов перекисью водорода в среде уксусной кислоты, уксусного ангидрида, ацетона и без растворителя с добавкой каталитических количеств сильных минеральных кислот — хлорной, серной.

Окисление биссульфидов изучено недостаточно, считается, что окисление биссульфидов, не содержащих в молекуле ненасыщенных связей, протекает по типу окисления сульфидов с одним атомом серы . Азотной кислотой первичные биссульфиды окисляются до дисульфоксидов и нитратов оксисульфоксидов . Представляет интерес окисление биссульфидов, полученных реакцией дигалоидалканов с нефтяными меркаптанами . В настоящей работе рассматривается окисление таких биссульфидов в сравнении с первичными, вторичными и третичными биссульфи-дами известного строения.

Это перспективное природное сырье. Однако пока еще не все классы нефтяных гетероатомных соединений получают в достаточном для промышленного использования количестве . Существуют промышленные способы извлечения нефтяных сульфидов, меркаптанов и методы окисления сульфидов в сульфокси-ды .

Продукты окисления сульфидов. Сульфиды являются незаменимым сырьем для получения таких важных продуктов, как сульфоксиды, сульфоны и сульфокислоты, которые в последнее время находят все большее применение в самых различных областях химической технологии.

Рис. 9. Схема окисления сульфидов в Сульфоксиды и хроматографического их выделения

Нефтяные сульфиды среднедистиллятных фракций можно окислять в сульфоксиды без предварительного выделения сернисто-ароматических концентратов. Предложен метод непосредственного окисления сульфидов нефтяной фракции смесью перекиси водорода с хлорной кислотой . Так, в охлажденную фракцию 200—400° С южно-узбекской нефти добавляли при интенсивном перемешивании смесь 30%-ной перекиси водорода, 57%-ной хлорной кислоты и эмульгатора . На один эквивалент сульфидной серы приходился один эквивалент перекиси водорода, 1—1,5 эквивалента хлорной кислоты и 0,05 вес. % • мерзолята натрия. После перемешивания в течение 30 мин смесь отстаивали 3 ч к более. При отстое перхлоратсульфоксиды скапливались в среднем слое . Его отделяли, нейтрализовали 20%-ным раствором соды, а сульфоксиды экстрагировали бензолом, эфиром или хлороформом. Они имели эмпирическую формулу Ci6,iH28j50li2S. Работа с высшими сульфоксидами безопасна; перхлораты низших сульфоксидов взрывчаты.

ifC другой стороны, повышение температуры интенсифицирует побочные реакции полимеризации и окисления углеводородов в большей мере, чем реакцию алкилирования. Поэтому избирательность реакции алкилирования с повышением температуры снижается. В результате увеличивается расход катализатора на реакцию, снижается выход алкилчта и ухудшаетя его качество . Экономичность процесса уменьшается.

Вь деленные углеводороды идентифицировали, т. е. устанавливали их идентичность с соответствующими индивидуальными углеводородами. Многие индивидуальные углеводороды, не полученный до того времени в чистом виде, были специально синтезированы для сравнения с выделенными из нефти. Нефтяной углеводород считался индивидуальным соединением, если физические свойства его не изменялись и после того, как некоторая часть его удалялась химической обработкой, например путем окисления, сульфирования или нитрования, и если в результате дейстгия реагентов углеводород превращался в химическое соединение с характерными свойствами. Методы химической идентификации парафинов и нафтенов, разработанные школой Марковников j, отличаются большим разнообразием. Отметим некоторые из ни:с.

Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования. Несколько труднее они гидрируются. Асфальтены склонны к комп-лексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой. Они вступают в реакции хлорметилирования и конденсации с формальдегидом.

Изучался процесс сульфирования асфальтенов, выделенных осаждением петролейным эфиром, выкипающим до 50° С, из битума БН-IV и характеризующихся следующими показателями: уд. вес Й420 1,138; мол. вес. 1984; элементный состав, %: С 83,28; Н 8,28; S 3,50; N 1,5; О 3,52. Методика проведения процесса сульфирования и анализа продуктов реакции была та же, что и приведенная выше для сульфирования смол . Сульфирование проводилось 20 % -ным олеумом при температуре 50° С в течение 2 час. Олеум реагировал с асфальтенами в тех же основных направлениях, что и со смолой: реакции окисления, сульфирования и сульфонообразования. Характер влияния на глубину протекания этих реакций таких факторов, как удельный расход олеума, температура и концентрация S03 в олеуме, виден из кривых, приведенных на рис. 17. Они по существу имеют такую же количественную зависимость, как и в случае сульфирования смол.

Однако повышение температуры интенсифицирует побочные реакции полимеризации и окисления углеводородов в большей степени, чем реакцию алкилирования. Поэтому избирательность реакции алкилирования с повышением температуры снижается. В результате увеличивается расход катализатора, снижается выход алкилата и ухудшается его качество , снижаются экономические показатели процесса.

Инертный при комнатной температуре полиэтилен при достаточном нагревании способен к реакциям окисления, сульфирования и нитрования. Водород в молекуле полиэтилена легко может быть заменен галоидами. Эта реакция протекает в растворах или суспензиях полиэтилена.

окисления, сульфирования, сульфонообра-

Сульфирование. Действие серной кислоты или олеума приводит к реакциям окисления, сульфирования, сульфонообра-зования, окислительного деалкилирования и дегидрирования алкановых фрагментов до ароматических, окислительной конденсации, сшивания. В результате образуется структурированный, ароматизированный продукт, имеющий сульфо-, сульфоно-, фенольно-гидроксильные, карбоксильные и карбонильные группы. В зависимости от природы сульфирующего агента, продолжительности и температуры реакции и группового состава нефтяного остатка получаются продукты, в которых могут преобладать определенные функциональные группы. Взаимодействие с диоксидом серы при 20 °С ведет преимущественно к окислению и в меньшей степени к сульфированию с образованием сложноэфирных, сульфо- и карбоксильных групп.

Асфальтены химически активны. Они легко вступают в реакции окисления, сульфирования, галогенирования, нитрования, несколько труднее гидрируются. Асфальтены склонны к комплексообразованию с хлоридами металлов и ортофосфорной кислотой.

К такого рода реакциям относятся многие процессы хлорирования, окисления, сульфирования, нитрования, гидрирования, ал-килирования.