Главная -> Словарь

Окисления выделенных

По данным , эффективными ингибиторами окисления трансформаторных масел, полученных из сернистых нефтей путем фенольной очистки соответствующих дистиллятов, являются децилциклогексилсульфид и децилтиофан . Эффективными противоокислительными добавками к трансформаторному маслу являются также фракции сернистых соединений, выделенные из экстракта от очистки трансформаторного дистиллята и содержащие главным образом сульфиды. Хорошими ингибиторами являются сульфоксиды. Фракции сернистых соединений, не содержащие сульфидной серы, не улучшают стабильности трансформаторного масла.

Ускоренные методы окисления трансформаторных масел, применяемые в различных странах

ковыми цепями. Такого типа углеводороды, как мы указывали, окисляются подобно нафтенам. Аналогичное явление происходит и при углублении очистки дистиллятов автола из смеси бакинских масляных нефтей. С. Рашеев и А. Коы-стантинеску исследовали изменение устойчивости против окисления трансформаторных масел, полученных очисткой разным количеством серной кислоты дистиллята румынской тяя«е-лой непарафиновой нефти. Исходный дистиллят имел плотность 0,924 и содержал 16,3—23,3% ароматических углеводородов^ Судя по плотности дистиллята, эти углеводороды в значительной мере состояли из нафтено-ароматических.

Трансформаторные масла обладают соответствующими элек^ трическими свойствами, определяемыми тангенсом угла диэлек^ трических потерь. Диэлектрические потери зависят в основном от механической чистоты масла . Стабильность^ против окисления трансформаторных и турбинных масел может быть повышена путем применения" специальных антиокислитель^ ных присадок. ~ . ?

Хинизарин, ализарин, полиоксиантрахиноны применяются в качестве ингибиторов окисления трансформаторных масел и масел для авиационных турбин.

Таблица 10. 23 Ускоренные методы окисления трансформаторных масел, применяемые в различных странах

Изучена стабильность против окисления трансформаторных масел из сернистых нефтей, полученных с помощью селективной очистки , гидроочищенных и адсорбционной очистки. Установлено различие в их окисляемости и диэлектрических свойствах.

Рис. 1. Прибор для окисления трансформаторных масел в электрическом поле:

Ранее было установлено , что в процессе окисления трансформаторных масел из сернистых нефтей в присутствии меди сравнительно быстро ухудшаются их диэлектрические показатели. Эта нежелательная особенность в наибольшей степени проявляется в случае длительного старения масел, полученных методом фенольной очистки. Введение в такие масла ионола улучшает положение. В связи с этим для обеспечения стабильности тангенса угла диэлектрических потерь масла в процессе его окисления были испытаны присадки, которые отличаются от ионола иным механизмом действия . Первые образуют на поверхности меди адсорбированный слой, не обладающий способностью ускорять окисление углеводородов масла, вторые вступают во взаимодействие с медью, находящейся в масле в растворенном состоянии , и образуют каталитически неактивные комплексные соединения.

Таблица 2 Результаты окисления трансформаторных масел в электрическом поле

Настоящий стандарт распространяется на нефтяные масла с присадками и без присадок и устанавливает метод определения стабильности против окисления трансформаторных, турбинных и других нефтяных масел.

Инфракрасный спектр поглощения продуктов окисления, выделенных после нагрева цетана в присутствии меди в течение 12 часов , является спектром сложной смеси кислородных соединений, среди которых возможно присутствие кислот . спиртов , а также кетонов и альдегидов. Наиболее интенсивно в спектре выражено поглощение С—0-связей в виде широкой сложной полосы в области 1050—1200 cм~'^ и поглощение 880—890 cм-'^. Последнее может указывать на присутствие непредельных связей типа CRiR2=CH2 или эпоксисоединений . Интенсивность полосы 1390 см~'^ выше, чем полосы 1460 см~\ так как в этом случае суммируется поглощение групп СНз и кислородных групп .

Рис. 29. Инфракрасные спектры поглощения продуктов окисления, выделенных из смеси цетана с тиофенолом после окисления при 150 °С без металла и в присутствии-меди

Рис. 30. Инфракрасные спектры поглощения продуктов окисления, выделенных после нагревания при 150 "С цетана с дифенилдисульфидом без металла и в присутствии меди .

порядок ниже, чем в случае окисления чистого цетана. Значительно увеличивается образование растворимых продуктов окисления . Однако-принципиальных различий в составе растворимых продуктов окисления в присутствии меди и без меди инфракрасные спектры поглощения не показывают. По сравнению со-спектрами продуктов окисления чистого цетана имеются некоторые отличия — отсутствует интенсивное поглощение в области 870—900 см '¦' и др., Ультрафиолетовые спектры поглощения окисленного цетана с добавкой изогексилфенилсуль-фида имеют вид, характерный для моноциклически ароматических структур . Окислительным превращениям подвергается лищь незначительная часть изогексил-фенилсульфида. Неокис-ленный изогексилфенил-сульфид был извлечен и» силикагеля вместе с цета-ном. Спектры продуктов окисления, выделенных хроматографическим путем, имеют вид плавных; кривых с нерезкими слабыми максимумами в области поглощения производных бензола .

Рис. 33. Ультрафиолетовые спектры поглощения цетана с добавкой изогексил-фенил-сульфида после окисления и выделенных продуктов окисления цетана с добавкой изогексилфенилсульфида {4—6)

клической структуры. Для выяснения этого вопроса были получены ультрафиолетовые спектры поглощения выделенных продуктов окисления, элюатов хроматографического разделения и сопоставлены с ультрафиолетовым спектром исходной смеси — 3-метил-бензтиофена с цетаном .

В ультрафиолетовых спектрах продуктов окисления, выделенных хроматографическим путем, нет максимума 230 m\i., для 2-, 4-, 6-часового окисления наблюдается плавный спад к длинноволновой области с нерезкими максимумами в области поглощения производных бензола . Подобные спектры могут иметь продукты с двумя или несколькими неконденсированными кольцами.

Из полученных данных следует, что в выделенных продуктах: окисления имеются соединения следующих типов:

Окисление смеси цетана с 3-метилбензтиофеном в присутствия меди не приводило к образованию резко отличных от ранее охарактеризованных растворимых продуктов окисления, выделенных при окислении без металла.

Рис. 40. Инфракрасные спектры поглощения продуктов окисления, выделенных

На рис. 2, 3, 9, 10, 14 приведены инфракрасные спектры поглощения продуктов окисления, выделенных хроматографически из окисленных смесей цетана с различными сернистыми соединениями. Как видно по рисункам, это — сложные спектры поглощения смесей кислородных соединений, значительная часть которых представлена карбоновыми кислотами . По сравнению с кислотами, образующимися при окислении чистого цетана, карбоновые кислоты из смесей, по-видимому, содержат более разветвленные радикалы и являются низкомолекулярными. В некоторых случаях кислоты не являются основным типом кислородных соединений. Соединения серы в продуктах окисления в основном представлены сульфогруппами, полосы поглощения которых можно найти в каждом спектре .