Главная -> Словарь

Окисления вследствие

Значительная часть образовавшихся жирных кислот при 170° подвергается дальнейшему окислению в непригодные для практики окси-кислоты и их производные. В результате таких вторичных процессов окисления получается темный оксидат с большим содержанием веществ, не растворимых в петролейном эфире. По этой причине температуру окисления были вынуждены снизить до 105—120°. Однако, 'поскольку продолжительность окисления возрастает при этом до величины, не приемлемой с точки зрения экономики, для ускорения процесса должны были использовать катализаторы и обеспечить по возможности более хорошее соприкосновение воздуха с жидкостью.

Окисление пропилена в присутствии СиО на SiC — реакция первого порядка по отношению к кислороду и нулевого порядка по отношению к пропилену , поэтому скорость окисления возрастает с увеличением концентрации кислорода . Селективность образования акролеина повышается с ростом концентрации пропилена . Водяной пар является лучшим разбавителем по сравнению с пропаном или азотом . Образование С02 уменьшается при введении водяного пара. Тем самым повышается и селективность; оптимальная концентрация пропилена будет 10% . Лучше всего действует добавка 40% водяного пара , выше, процесс проводят так, чтобы степень конверсии сырья в продукты окисления не превышала 50—60%, а непрореагировавшее сырье подвергают рециркуляции. Это было установлено экспериментально в заводских ус-.ловиях. В некоторых промышленных периодических установках время, необходимое для окисления, составляет 10—30 ч.

Ранее было сказано, что скорость окисления возрастает с повышением общего давления в системе и парциальных давлений реагентов .

Скорость окисления возрастает при повышении содержания растворенного кислорода и улучшении эффективности смешения воздуха с расплавленным парафином. Процесс проводят при давлении от 1 до 21 am в колоннах, через нижнюю часть которых барботирует воздух, диспергированный пористыми керамическими плитами. Условия реакций могут изменяться в широких пределах. Иногда применяют растворимые катализаторы — стеараты цинка и марганца, нафтенат кобальта и, чаще всего, перманганат ка„гия .

Скорость окисления возрастает с молекулярным весом, а также количеством и длиной алкильных цепей, связанных с ароматическим ядром.

В табл. 22 представлены некоторые свойства продуктов, полученных из мазута котур-тепинской нефти. Как видно из таблицы, с повышением степени предварительного окисления возрастает коксуемость продукта, получаемого последующей вакуумной перегонкой окисленного материала, а дуктильность при этом проходит через максимум. Экстремальный характер зависимости дуктильности от степени предварительного окисления объясняется тем, что при окислении увеличивается доля асфаль-тенов , а это отрицательно сказывается на дуктильности . При определенной степени окисления влияние возрастающего содержания асфальтенов сказывается сильнее, чем упомянутое выше влияние ароматических углеводородов. Оптимальной глубиной предварительного окисления нужно считать окисление до получения полупродукта с температурой размягчения по КиШ примерно 40 °С. В ходе последующей ва-

При хранении дизельные топлива окисляются кислородом воздуха и цвет топлива изменяется-оно темнеет, повышается кислотность и увеличивается содержание фактических смол. С течением времени глубина окисления возрастает, первоначальные продукты окисления уплотняются и могут выпадать из топлив в виде вязких смолистых отложений и твердых осадков. В результате длительного хранения недостаточно стабильных дизельных топлив на дне резервуара и топливных баков, в складских трубо-

Процесс окисления углеводородов бензина кислородом воздуха начинается с момента производства бензина на заводе и продолжается вплоть до сгорания бензина в двигателе. Скорость окисления зависит от температуры. При повышении температуры бензина на 10° С скорость его окисления возрастает в 2,2—2,4 раза.

В процессе окисления ингибитор расходуется, и по мере его расходования скорость окисления возрастает. Кинетика поглощения кислорода в цепном ингибированном окислении описывается уравнением

При хранении дизельные топлива окисляются кислородом воздуха и цвет топлива изменяется — оно темнеет, повышается кислотность и увеличивается содержание фактических смол. С течением времени глубина окисления возрастает, первоначальные продукты окисления уплотняются и выпадают из топлив в виде вязких смолистых отложений и твердых осадков. В результате длительного хранения недостаточно стабильных дизельных топлив на дне резервуара и топливных баков, в топливной системе двигателя образуются осадки. Такие осадки содержат обычно не только смолистые вещества, но и почвенную пыль, воду и продукты коррозии металлов .

Катализатор представляет собой модификацию контакта, применяемого для получения ангидрида фталевой кислоты. Однако условия окисления очень отличаются от условий окисления нафталина, так как бензол значительно устойчивее против окисления. Вследствие жестких условий процесса снижается выход малеинового ангидрида, составляющий 50—60% от теоретического, тогда как выход фталевого ангидрида достигает 86—88%.

Тем не менее, кроме случая окисления третичных углеводородов, в продуктах окисления обычно не обнаруживается значительных количеств алифатических гидроперекисей; кратковременность их существования легко объясняется, если учесть образование высоких выходов спиртов и кетонов на ранних стадиях. Действительно, при очень малой глубине конверсии и-парафинов могут быть обнаружены сами гидроперекиси . Роль гидроперекисей во всем процессе окисления парафинов ни в коей мере не заканчивается с их образованием. Предполагается, что образованием перекисей обусловливается автокаталитичоский характер окисления многих парафинов. Несомненно, что они являются прекрасными инициаторами цепи окисления вследствие способности диссоциировать на свободные радикалы:

рактерен для фенолов и большинства аминофенолов. На кинетической кривой 3 период индукции выражен менее ярко, а скорость окисления на всем протяжении эксперимента возрастает, оставаясь меньше скорости ингибированного окисления вследствие образования из исходного ингибитора продуктов, обладающих тормозящим действием. Такой тип кинетики характерен для большинства ароматических аминов. На кинетических кривых 4 и 5 за время, равное периоду индукции, поглощения кислорода практически не наблюдается — это периоды «полного» торможения. Скорость окисления на всем протяжении эксперимента в этом случае также меньше скорости неингибированного окисления. Такой тип кинетики характерен для весьма эффективных ингибиторов окисления, реактивных топлив. например л-гидроксифенил-р-нафтиламина; n-оксидифенил амина; Ы,1"4'-ди-р-нафтилпарафенилендиамина и др.

На следующей стадии окисления вследствие изменения хи-

Мальтены, выделенные из битумов, представляют собой темно-коричневые вещества различной вязкости. С увеличением глубины окисления, вследствие протекания реакций окислительной поликондёнсации, меняется качественная характеристика мальтенов: растет содержание смол и снижается количество разжижающего компонента — масел. Увеличивается плотность .

Таким образом, в процессе непрерывного окисления, вследствие интенсивного перехода смол в асфальтены, битумы обогащаются маслами и асфальтенами и обедняются смолами. Полученные данные по групповому составу и свойствам компонентов •битумов позволяют объяснить влияние способа окисления на их товарные свойства. Например, общепризнано, что температура размягчения битумов зависит в основном от содержания асфальтенов, а морозостойкость и эластичность — от содержания и состава мальтенов. На основании проведенных нами исследований становится очевидным, что свойства битумов двух процессов •обеспечиваются не только концентрацией основных макроком-лонентов, но и их качественным отличием.

чества битумов, полученных окислением облегченных остатков, ромашкинской нефти в кубе периодического^ действия и в'трубчатомреакторе. Как видно из данных талбицы, битумы трубчатого реактора отличаются более высокими показателями по тепло- и морозостойкости и имеют более широкий интервал пластичности по сравнению с битумами кубов периодическдго действия. Лри непрерывном процессе окисления, вследствие наличия большой поверхности контакта реагирующих фаз и малого времени пребывания сырья в зоне реакции, достигается более благоприятное соотношение компонентов битумов, что придает им большую пластичность и меньшую чувствительность к изменениям температуры.

Как отмечалось выше, асфальт деасфальтизации обладает плохой тепло- и морозоустойчивостью вследствие низкого содержания в нем асфальтенов и масел. Исследования, проведенные в области битумов показали, что образование асфальтенов в битуме легко происходит в процессе окисления в результате полимеризации и конденсации тяжелых углеводородов, содержащихся в окисляемом продукте. Поэтому повышения количества асфальтенов в данном битуме можно достигнуть окислением его при высоких температурах. Содержание же масляных компонентов зависит от природы сырья и не может быть увеличено в процессе окисления. Вследствие этого недостающее количество масел необходимо вводить в битум искусственно, прибегая к методу компаундирования.

Теоретические соображения. Частичное окисление углеводородов воздухом является самым прямым путем для получения продуктов окисления вследствие дешевизны сырья и простоты процесса. Однако недостатком прямого окисления является глубокое окисление, приводящее к образованию окиси углерода и даже к взрыву.

При непрерывном процессе терефталевая кислота оседает во время окисления вследствие присутствия в смеси большого количества концентрированной уксусной кислоты. Смесь содержит 48,5 частей л-ксилола, 125 частей ледяной уксусной кислоты, 0,6 частей ацетат марганца и 0,5 частей бромистого аммония. В этом случае конверсия несколько больше, но если не поддерживается постоянная концентрация уксусной кислоты, то выход не превышает 75%.

Заметное равновесие в переходе масла - смолы - асфальтены устанавливается до температуры по К и Ш 62—63°С и участок кривой в интервале температур окисления 57—63°С является более стабильным по групповому составу, пенетрации и дуктильности. Однако на этой стадии окисления вследствие высокого содержания асфальтенов и сравнительно низкого содержания масел ухудшаются качества пенетрации и дуктильности не только при 0°С, но и при 25°С.