Главная -> Словарь

Окисления углеводородных

Появление холодных пламен сопровождается сравнительно небольшими изменениями в кинетике окисления углеводорода. Отмечается небольшое кратковременное повышение давления в реакторе. Температура в пламени обычно на 100—150 °С выше температуры окружающей среды.

Основная проблема, от решения которой зависит получение хороших выходов многих ценных продуктов частичного окисления, заключается в том, чтобы создать условия, при которых деструкция их в результате разложения или окисления происходила бы со скоростью, сравнимой со скоростью окисления углеводорода, из которого они образуются. Можно произвести грубое сравнение стабильности, если предположить, что начальная стадия разложения или окисления молекулы кислородного соединения или молекулы углеводорода заключается в отщеплении атома водорода свободным радикалом или молекулой кислорода. Скорость реакции отщепления • водорода радикалами метила изучалась интенсивно Стици и сто школой. В табл. 9 приводятся значения энергии активации для реакций отщепления водорода от некоторых обычных углеводородов и кислородных соединений и отношения константы скорости рекомбинации радикала метила при 182° С. Все величины приводятся по данным Тротмеп-Диконсона и Стици , кроме данных для ацсталъ-дегида, которые взяты из опубликованной работы Вольмана и Бринтона .

Принимая во внимание зависимость между скоростью окисления углеводорода и скоростью окисления или разложения продуктов окисле-

т. е. скорость цепной реакции окисления углеводорода прямо пропорциональна его концентрации и и,-1/2. Обе зависимости u~ и v~Vi1/z выполняются в условиях опытов по инициированному окислению углеводородов . Пропорциональ-

Гидропероксид является промежуточным продуктом и подвергается дальнейшему расходованию. В процессе окисления углеводорода концентрация гидропероксида проходит через максимум. Вторичный гидропероксид имеет легко уязвимую а-С — Н-связь и поэтому быстро расходуется по реакции со свободными радикалами. Кинетика накопления ROOH в этом случае описывается упрощенным уравнением

Продукты окисления углеводорода , накапливаясь по ходу процесса, атакуются пероксидными радикалами. Это приводит с одной стороны к их расходованию и образованию пероксидных соединений новой структуры, с другой стороны изменяет состав

Пероксидные радикалы могут различаться своей активностью в реакциях продолжения, а также обрыва цепи. Так, в реакциях обрыва чрезвычайно активны радикалы ОН- и весьма активны пероксидные радикалы RCOOO- , образующиеся из альдегидов. Возникающие из спиртов и кислот радикалы типа ^СОО- и —СНСООН, видимо, обладают пониженной активностью из-за внутрирадикальной водородной связи . Пероксидные радикалы различаются и своей активностью в реакциях диспропорционирования. В силу всех перечисленных выше обстоятельств параметр kpf^2kt не сохраняется постоянным, а меняется по ходу процесса окисления углеводорода . Например, при окислении .циклогексана этот параметр проходит через максимум . Аналогичная зависимость наблюдается при окислении я-декана и циклододекана .

Параметр Ъ характеризует автокаталитическую кинетику окисления углеводорода, когда оно протекает цепным путем, а главным источником радикалов является образующийся гидро-пероксид. Этот параметр является комплексным, так как включает и параметр а, характеризующий скорость цепного окисления при ut-=const и ki ROOH— эффективную константу скорости автоинициирования.

Если радикал ингибитора интенсивно участвует в продолжении цепи, то это, как и при реакции In- с ROOH, меняет кинетические закономерности ингибированного окисления углеводорода. В этом случае схема окисления, если в данных условиях можно пренебречь реакциями RO2-+RO2-, In-+In-, RO2-+R- и R-+R-, приобретает следующий вид:

По стационарной скорости окисления углеводорода при известном kilkM или km

Возникновение и характер протекания процессов схватывания металлов зависит от природы масел. Большое влияние на граничное трение оказывают окислительные процессы, так как продукты окисления углеводородных масел и поверхностных слоев металлов существенно изменяют интенсивность износа и величину коэффициента трения. Окисные слои играют важнейшую защитную роль, предотвращая интенсивное схватывание металлов.

Щелочность и кислотность масел . Очищенное минеральное масло, как правило, является химически нейтральным. Для нейтрализации кислот, образующихся во время работы при сгорании сернистого дизельного топлива или окисления углеводородных молекул масла, в моторные и трансмиссионные масла добавляют щелочные присадки. Обычно эту задачу выполняют моющие и диспергирующие присадки - детергенты . Чем больше щелочность масла, тем больше его рабочий ресурс. Поэтому для моторных и трансмиссионных масел в качестве эксплуатационного показателя указывается общее щелочное число TBN. В некоторые индустриальные масла добавляют активные сернистые присадки, которые имеют слабую кислотную реакцию. В связи с этим, в качестве показателя химических свойств, указывается общее кислотное число TAN. Этот показатель иногда определяется и при анализе работающего или отработанного масла как показатель степени окисления масла и накопления кислых продуктов сгорания топлива.

Конденсация паров воды происходит, как правило, в объеме нефтепродуктов, а затем капли воды проникают через толщу или пленку нефтепродуктов к металлической поверхности. При этом капли воды растворяют в себе и увлекают за собой водорастворимые продукты окисления углеводородных и неуглеводородных компонентов нефтепродуктов. Кроме того, вода в силу своей высокой полярности может притягива^^ полярные малостабильные соединения, не растворяющиеся' в воде, и транспортировать их к металлическим поверхностям. Таким образом, между металлом и нефтепродуктом практически всегда образуется водяная пленка, способствующая развитию электрохимических процессов коррозии.

Для изучения механизма коррозии металлов в обводненных нефтепродуктах и для разработки эффективных практических мер борьбы с электрохимической коррозией металлов в топли-вах, маслах и смазках необходимо знать состав водных конденсатов, образующихся на металлической поверхности. Хромато-графическими и спектрофотометрическими исследованиями показано, что водные конденсаты, образующиеся на металлических поверхностях, имеют довольно сложный состав и содержат, как правило, продукты окисления углеводородных и неуглеводородных молекул. Эти конденсаты представляют собой электролиты, в присутствии которых развиваются процессы электрохимической коррозии металлов.

Вследствие электрохимической неоднородности металлических поверхностей и в присутствии электролита происходит анодное растворение того компонента сплава, который обладает более отрицательным потенциалом, и переход его в электролит. В при-электродном слое ионы этого металла реагируют с гидроксильными группами, образовавшимися в результате развития процессов деполяризации, диссоциации и окисления.

В присутствии продуктов окисления сернистых соединений в объеме электролита образуются соли сульфиновых и сульфоновых кислот, а также сульфаты. Это становится возможным вследствие восстановления сульфоновых кислот на катодных участках корродирующих металлов. Часть полярных соединений избирательно сорбируется на участках металла, характеризующихся неоднородной электронной плотностью. Образование ориентированных молекул приводит к перераспределению электронной плотности, в результате чего поверхность металла насыщается хемо-сорбированными продуктами окисления углеводородных и неуглеводородных компонентов топлив.

Старение трансформаторных масел в условиях эксплуатации тесно связано с их окислением кислородом воздуха . Это вызывает образование осадка на обмотках и образование кислот, что в свою очередь приводит к перегреванию и коррозии. Образующиеся осадки бывают трех типов: 1) осадки, получающиеся в результате прямого окисления углеводородных компонентов в маслонерастворимые соединения; 2) мыла, образующиеся в результате взаимодействия кислот с металлом трансформатора; 3) углерод, образующийся в результате крекинга масла при вольтовой дуге или короне.

Старение трансформаторных масел в условиях эксплуатации тесно связано с их окислением кислородом воздуха . Это вызывает образование осадка на обмотках и образование кислот, что в свою очередь приводит к перегреванию и коррозии. Образующиеся осадки бывают трех типов: 1) осадки, получающиеся в результате прямого окисления углеводородных компонентов в маслонерастворимые соединения; 2) мыла, образующиеся в результате взаимодействия кислот с металлом трансформатора; 3) углерод, образующийся в результате крекинга масла при вольтовой дуге или короне.

Таким образом, накопление свободных радикалов особого строения и снижение концентрации антиокислителя приводят к окончанию периода индукции и ускорению процесса окисления углеводородных топлив.

Изложенные представления о механизме действия антиокислителей свидетельствуют о том, что добавление антиокислительных присадок не устраняет окисления углеводородных топлив, а замедляет его, удлиняя период индукции. С этой точки зрения антиокислители для бензинов можно подразделить на продукты, преимущественно тормозящие собственно окислительные реакции — «антиокислители», и продукты, преимущественно тормозящие вторичные процессы , которые приводят к образованию смол — «ингибиторы смолообразования». К первым из топливных замедлителей окисления относятся главным образом амины и некоторые аминофенолы, ко вторым — фенолы. Аминофенолы и экранированные алкилфенолы проявляют, как правило, и те, и другие функции.

Ыагары образуются в результате крекинга, пиролиза и окисления углеводородных топлив с последующей конденсацией и коксообразованием продуктов химических реакций на горячих поверхностях деталей камеры сгорания. При этом образуются асфальтены, оксикислоты, карбены, карбоиды и другие соединения. Составы образующихся нагаров представлены в табл. 4.11 и 4.12 {153, 154))).