Главная -> Словарь

Окисления ускоряется

Наибольшей стабильностью к окислению обладают ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей. С увеличением числа циклов в молекуле ароматических углеводородов их стабильность против окисления уменьшается. Нафтеновые углеводороды и углеводороды, содержащие одновременно ароматические и нафтеновые циклы в молекуле, менее устойчивы, чем ароматические. Наличие алифатических боковых цепей в молекулах циклических углеводородов снижает стабильность углеводородов против окисления. Чем больше боковых цепей у ароматических и нафтеновых циклов и чем они длиннее, тем менее устойчива молекула углеводорода к воздействию кислорода. Наличие в молекулах третичных атомов углерода снижает стабильность углеводородов к окислению. Наоборот, четвертичный атом углерода в молекуле как бы экранирует углеводород от внедрения кислорода и тормозит окислительный процесс. При наличии боковых'цепей у циклических углеводородов раньше всего подвергаются окислению эти цепи, а затем уже сам цикл. При неглубоком окислении циклических углеводородов, содержащих длинные алкильные боковые цепи, характер цикла не влияет на степень поглощения кислорода.

Для изомерных углеводородов скорость окисления уменьшается с возрастанием степени разветвленности. Куллис и Гиншельвуд установили, что /i-гексан окисляется, примерно, в 1580 раз быстрее, чем 2,3-диметилбутан .

1. С появлением боковых метильных групп скорость окисления уменьшается. При взаимодействии кислорода с сильно разветвленной цепочкой в реакцию вступает группа СНг, наиболее удаленная от метильных групп.

1 Если не принять меры к удалению из отходящих газов моноокиси углерода и водорода , так же как и двуокиси углерода и воды, растворение кислорода после продолжительного окисления уменьшается настолько сильно, что это может вызвать ошибку при определении момента автозамедления. Посторонними газами, образующимися при окислении, являются метан, этан, этилен и пропилен.

и 32, содержание кислорода в отходящих газах окисления уменьшается с повышением температуры окисления, что говорит о более эффективном использовании кислорода воздуха в реакциях при более высоких температурах. В свою очередь, это приводит к уменьшению затрат воздуха на получение битума заданной марки или получению более глубокоокисленного битума при прежнем расходе воздуха.

Для проверки этого уравнения в практических условиях были проведены опытно-промышленные испытания по получению битумов с разными температурами размягчения из разных видов сырья и при разных рабочих высотах, а также нагрузках по воздуху и температурах окисления. Окисление проводили в колоннах разного диаметра, в то же время перфорация маточников существенно не различалась. Полученные результаты представлены в табл. 8 и на рис. 36 .- Как видно, с увеличением высоты йарботажного слоя содержание кислорода в отработанных газах окисления уменьшается, что свидетельствует о более полном использовании кислорода воздуха в реакциях окисления. Для обеспечения

Некоторое уменьшение потерь в массе пластинок, находившихся в бензине с деактиватором, объясняется тем, что деактиватор задерживает окисление бензина в присутствии металла, вследствие чего коррозия пластинки продуктами окисления уменьшается.

Окисляемость топлив можно оценивать по кинетическим параметрам окисления растворенным кислородом в замкнутом объеме. Именно такой режим окисления наблюдается в топливных системах двигателей. Топливо протекает по топливной системе без контакта с атмосферой и окисляется тем кислородом, который в нем растворен. В отличие от окисления при избытке кислорода в замкнутом объеме концентрация растворенного кислорода по мере окисления уменьшается.

Кроме устранения пенообразования, противопенные присадки способны влиять на физико-химические и эксплуатационные свойства масел: они снижают давление насыщенных паров масла и тем самым уменьшают его испаряемость, улучшают термоокислительную стабильность, вязкостные и смазочные свойства. При окислении масел, содержащих полисилоксаны, образуется меньше смолистых и кислотных продуктов, увеличивается индукционный период окисления, уменьшается лакообразование. Так, исследования Е. В. Полиной с сотрудниками показали, что добавление 10—20 % полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-7.К эфирам пентаэритрита и монокарбоновых кислот улучшает их вязкостные, низкотемпературные, термоокислительные и смазочные свойства.

Как указывалось выше, с повышением температуры жидкофаз-ного окисления уменьшается концентрация растворенного кислорода и _S , поэтому при высокой температуре повышается роль антиокислителей, реагирующих с углеводородными радикалами. Антиокислительная активность фенолов и ароматических аминов с повышением температуры уменьшается. Можно предположить, что одной из причин уменьшения антиокислительной активности фенолов и ароматических аминов при высокой температуре является их взаимодействие в основном с пероксидными радикалами и гидропероксидами. Кроме того, концентрация гидро-пероксидов при высокой температуре мала, так как они разлагаются в момент образования. Хиноны настолько избирательно реагируют с алкильными радикалами, что их пространственно-затрудненные производные, например, 2,6-ди-г/7ег-бутил-1,4-бензохи-нон, используются в качестве спиновых ловушек .

Эффект окисления проверяли различными лабораторными методами. Изменения коксующих свойств угля определяли по показателям вспучивания на дилатометре Шевенарда. Полученные результаты представлены на рис. 160. Как видно из рисунка, окисление очень сильно влияет на давление распирания: вначале оно возрастает до максимума; затем, с увеличением степени окисления, уменьшается вспучивание и снижается давление распирания. Рис. 160 иллюстрирует уменьшение М10 с уменьшением давления распирания. Из изложенного можно сделать следующие два практических вывода:

Интенсивность окисления жидкости прежде всего зависит от температуры: с повышением температуры процесс окисления ускоряется в несколько раз. В связи с этим ограничивают максимальную рабочую температуру минеральных жидкостей до 80° С.

Окисляя при 250 °С сырье — гудрон, асфальт деас-фальтизации или экстракт селективной очистки масел в смеси с окисленным битумом , можно почти в 2 раза уменьшить продолжительность -процесса. Процесс окисления ускоряется благодаря присутствию битума. Добавление к сырью 20 вес.% окисленного битума ускоряет процесс окисления дорожных битумов на 30—40 вес.% . При

вязкости и плохом распыливании образуются более крупные капли и короткая струя топлива. Общая поверхность испарения капель большого диаметра ниже, а время прогрева больше, что замедляет интенсивность протекания предпламенных реакций. С увеличением давления и коэффициента избытка воздуха повышаются температура и количество кислорода в камере сгорания, процесс окисления ускоряется. При повышении температуры уменьшается время на нагрев и испарение топлива.

Ранее нами было показано, что рекомбинация полярных радикалов становится возможной лишь после переноса реакционного центра на фрагмент с противоположным знаком заряда. Такие реакции легко проходят с участием кислорода, поэтому распад ассоциатов при перестройке предопределяет протекание этих реакций. Следствием реакций рекомбинации радикалов и расхода последних в реакциях с кислородом является резкое повышение стабильности битума после завершения II этапа . В связи с изложенным, можно ожидать, что увеличение расхода воздуха до некоторого предела будет способствовать получению высококачественных битумов. Однако при большой концентрации кислорода, особенно в условиях высокотемпературного окисления, ускоряется протекание и реакций окислительной деструкции, в связи с чем для II периода рациональным может быть режим, сбалансированный по температуре и расходу воздуха.

При контакте нефтяных топлив с кислородом реакция вначале идет медленно вследствие наличия в топливах природных веществ, тормозяпщх окисление, и малой кон)))^ентрации перекисей. По мере расходования противоокислительных веществ и накопления перекисей реакция окисления ускоряется. Таким образом, процесс окисления делится на два периода: период подготовки топлива к быстрому окислению и период интенсивного окисления. В первый период топливо сохраняет свои эксплуатационные качества, во втором — быстро увеличивается его кислотность и возрастает содержание смол. В дальнейшем, когда наиболее активные углеводороды прореагируют, процесс окисления снова замедляется, но к этому времени топливо уже становится непригодным к употреблению из-за большого содержания в нем смол. Индукционный период топлив может длиться месяцы, а для более стабильных даже годы. Увеличивая концентрацию кислорода и температуру, можно резко сократить индукционный период.

Окисляя при 250 °С сырье — гудрон, асфальт деас-фальтизации или экстракт селективной очистки масел в смеси с окисленным битумом , можно почти в 2 раза уменьшить продолжительность процесса! Процесс окисления ускоряется благодаря присутствию битума. Добавление к сырью 20 вес.% окисленного битума ускоряет процесс окисления дорожных битумов на 30—40 вес.% . При

4. На реакцию задерживающим образом действуют стенки реакционного сосуда, иначе говоря, при увеличении размеров сосуда процесс окисления ускоряется, и наоборот. Так, например, Пиз показал, что пропан при пропускании его в смеси с кислородом через.трубку с набивкой из битого стекла не реагирует с кислородом до достижения температуры крекинга углеводорода; если же удалить набивку, окисление пропана начинается при сравнительно низкой температуре и при определенных условиях переходит во взрыв. Такое резкое влияние стенок является одним из наиболее убедительных доказательств цепного механизма реакции. Установлена также большая роль состояния стенок сосуда . Разбавление. реакционной- смеси инертными газами ускоряет окисление.

Оказалось, что оксикислоты являются сильными инициаторами автоокисления топлив. В их присутствии процесс окисления ускоряется в 3—5 раз. Смолы нейтрального характера в количествах, обнаруженных в топливах, тормозят окисление; этот тормозящий эффект возрастает с увеличением концентрации нейтральных смол в топливе. Соединения фенольного типа оказывали лишь незначительное ин-гибирующее влияние на окисление топлива.

На окисление масел в двигателях существенно влияют металлы, из которых изготовлены детали двигателя . Некоторые из этих металлов ускоряют окисление масел, другие действуют слабо. Интенсивными катализаторами окисления являются железо и медь, а также их соединения. Глубокому окислению способствуют и продукты первичного окисления компонентов масла. Они тоже могут взаимодействовать с металлами, ускоряя процессы окисления. Так, каталитически активны соли нафтеновых кислот, особенно нафтенаты свинца и меди. Для устранения каталитического действия металлов в масло вводят специальные добавки, которые образуют на поверхности металла защитные пленки, препятствующие взаимодействию продуктов окисления масел с поверхностью металла. На окисление масел значительное влияние оказывает и температура: при ее повышении дальнейшее превращение первичных продуктов окисления ускоряется.

При хранении крекинг-бегзинов растворенный в них кислород окисляет наиболее нестойкие непредельные соединения, в результате чего образуются первые небольшие количества гидроперекисей. Эти перекиси и катализируют дальнейшие процессы. Индукционный период, который наблюдается при ускоренном окислении и во время хранения, и есть то время, которое идет на первоначальное окисление, когда количество образовавшихся перекисей еще недостаточно для автокатализа. В дальнейшем процесс окисления ускоряется под автокаталитическим влиянием первичных продуктов реакции. Одновременно гидроперекиси претерпевают самые разнообразные дальнейшие превращения. Характер этих превращений детально не установлен. Однако на основе изучения окисления насыщенных и ненасыщенных индивидуальных углеводородов, согласно К. И. Иванову, можно ожидать, что дальнейшие превращения гидроперекисей протекают по следующим основным направлениям: