Главная -> Словарь

Окисления увеличивается

но с эффектом переочистки, то есть чрезмерным удалением из масел поли циклических ароматических углеводородов и смол, являющихся естественными ингибиторами окисления. Поэтому в тех случаях, когда к индексу вязкости предъявляются ординарные требования, процесс очистки следует проводить с получением ра — фината с наиболее высокой стабильностью против окисления. Установлено, что расход фенола в этом случае составляет 150 — 200% для дистиллятного и 300 — 400 % для остаточного сырья. В тех же случаях, когда к индексу вязкости предъявляются повышенные требования, рафинат следует переочищать, а стабильность против окисления повысить введением антиокислительных присадок.

В ряде работ показана возможность окисления сероводорода на Na-формах фожазитов и на природном шабазите . Методом ЭПР установлено , что при окислении сероводорода на NaX и NaY при температурах 0— 300° С на поверхности катализатора образуются анион-радикалы: 02, S02, SOI, $3 и Н2 S^. Эти частицы участвуют в реакции в качестве промежуточных соединений и от их концентраций существенно зависит скорость процесса окисления. Установлено , что в результате протекания реакции окисления сероводорода кислородом на NaX при температурах 20— 200° С происходит частичное деалюминирование цеолита.

Снижение индекса вязкости происходит в результате ухудшения избирательности растворения в области предкритического растворения , а ухудшение стабильности против окисления связано с эффектом переочистки, то есть чрезмерным удалением из масел полициклических ароматических углеводородов и смол, являющихся естественными ингибиторами окисления. Поэтому в тех случаях, когда к индексу вязкости предъявляются ординарные требования, процесс очистки следует проводить с получением рафината с наиболее высокой стабильностью против окисления. Установлено, что расход фенола в этом случае составляет 150 - 200% для дистиллятного и 300 - 400 % для остаточного сырья. В тех же случаях, когда к индексу вязкости предъявляются повышенные требования, рафинат следует переочищать, а стабильность против окисления повысить введением антиокислительных присадок.

Установлено, что дпя получения улучшенных марок при одном и том же соотношении воздух/сырье требуется более низкая температура окисления. Установлено также количество вовлеченного третьего вакуумного погона установки АВТ-6 для приготовления сырья с целью производства кровельных битумов. В этом случае требуется добавка 10-13% третьего ВП с вязкостью при 80 С 4 секунды дтя приготов!ения гудрона с пенетрациеи 450-500.

Мнение, что лигнин является основным исходным веществом гумуса и гуминовых кислот, не согласуется также с тем, что накопление этях веществ имеет место и при разложении сфагновых мхов, не содержащих лигнина. Только в условиях сильного окисления установлено образование гуминовых кислот из лигнина. В опытах по моделированию процесса углефикации в автоклавах в присутствии воды из целлюлозы получено до 20% гуминовых кислот, а также отмечено образование битумов. В этих же условиях из лигнина образовалось всего несколько процентов гуминовых кислот .

Изучено строение димеров и тримеров изобутилена, полученных с катализатором BF3-02; по продуктам окисления установлено, что тример изобутилена состоит главным образом из изомеров I и II и, вероятно, содержит небольшие количества изомеров III и IV, т. е. он подобен триизобутилену А. М. Бутлерова:

На основании полученных значений кислотного и бромного чисел, а также изучения продуктов окисления установлено, что димер олеиновой кислоты в основном представляет ненасыщенную дикарбоновую кислоту строения: СН,-8-СН-7-СООН

Моноцикличеекие ароматические углеводороды с боковыми цепями практически не влияют на скорость окисления алканов и цикланов . Образование и накопление кислородсодержащих продуктов идет почти с такой же скоростью, как и при окислении алканов и цикланов, однако в процессе окисления смесей появляется твердая фаза. Исследованием растворимых и нерастворимых продуктов окисления установлено, что причиной образования твердой фазы являются ароматические углеводороды.

При сопоставлении имеющихся результатов по антиокислительной эффективности диалкилдитиофосфатов, диалкилдитиокарбаматов и ксан-тогенатов цинка в обрыве цепей окисления установлено, что эти сое-24

ся эффективными ингибиторами окисления. Установлено также, что фенолы образуются и при омылении кислых смол спиртовым раствором едкого натра при нагревании. Например, в продуктах омыления спиртовой щелочью нефтей зхабинского и катанглий-ского месторождений найдены значительные количества фенолов .

С повышением температуры скорость окисления увеличивается. При низких температурах смазочные масла практически не окисляются. Самый тщательный анализ не обнаруживает каких-либо существенных изменений в свойствах масел, хранившихся в течение пяти лет в этих условиях.

Скорость окисления увеличивается пропорционально интенсивности облучения в степени 1/2 . Фотохимическое окисление

Как и при окислении чистого кумола, скорость окисления увеличивается по мере повышения давления, но в последнем случае влияние давления значительно больше. Однако это компенсируется тем, что скорость окисления в эмульсии априори больше, чем скорость окисления чистого кумола . Давление выше 10 кгс/см2 уже не оказывает никакого влияния на окисление. Если окисление проводится в присутствии металлической меди, то скорость окисления не зависит от давления .

масла. Окисление проводят в специальном приборе в присутствии катализатора — железа или меди. В результате окисления увеличивается количество содержащихся в масле кислородных соединений — смол, асфальтенов, кислот, эфиров и др. Часть этих вновь образовавшихся соединений не растворима в масле и выпадает в виде осадка или шлама, другая часть остается растворимой в масле. При более легких условиях окисления в масле образуются водорастворимые кислоты.

Легкость окисления увеличивается с увеличением длины цепи. Для предельных углеводородов это явление особенно заметно при увеличении длины цепочки в пределах от Ci до С10. Третичный углерод более подвержен воздействию кислорода, нежели вторичный, а тот в свою очередь менее устойчив, чем первичный углерод . Степень активности первичного углеродного атома по отношению ко вторичному и третичному может быть представлена как 1,0 : 3,6 : 6,9 . Способность к окислению и глубина окисления зависят от номера и типа каждого данного углеродного атома. Кроме того, большое значение имеют и пространственные факторы. Так например, м-гексан окисляется в 1600 раз быстрее, чем 2,3-диметилбутан, даже несмотря на то, что третичные углеродные атомы составляют треть углеродной цепочки последнего . Точно так же и гексаэтилэтан, не содержащий водорода у вторичного или третичного атомов углерода, менее активен, чем 2,2,4-триметилпентан .

При слишком высокой концентрации гидроперекиси на стадии окисления увеличивается скорость разложения ее в нежелательные продукты и, следовательно, снижается выход. Поэтому процесс про-

С повышением температуры окисления увеличивается доля кислорода, расходуемого на образование воды . Образование воды связано как с реакциями образования кислородсодержащих функциональных групп, так и с другими реакциями . Повышение температуры окисления сопровождается возрастанием роли реакций дегидрирования.

При окислении остатков ильской нефти показано, что с увеличением глубины окисления увеличивается содержание смолисто-асфальтеновых веществ и уменьшается содержание масел. Источником образования смолисто-асфальтеновых веществ являются ароматические углеводороды . Изучены изменения группового химического состава, происходящие при окислении гудрона из смеси поволжских нефтей. Авторы представляют механизм окисления известной схемой перехода: легкие ароматические —• средние ароматические —• тяжелые ароматические —- смолы —к асфальтены. Парафино-нафтеновая группа углеводородов при окислении почти не затрагивается, а наибольшая скорость окисления наблюдается для тяжелых ароматических углеводородов.

исследоващшх нефтяных фракций вклад реакций индуцированного распада гидропероксидов в суммарный процесс с глубиной окисления увеличивается. Оказалось, что наибольший эффект наблюдается при окислении ЛГКК. В табл. 3.10 приведен баланс реакций, определяющих поглощение кислорода, образование и расходование гидропероксидов при инициированном окислении ЛГКК кислородом и воздухом.

Тяжелая часть нефти представляет собой сложную смесь неидентифицированных углеводородов и гетеросоединений самого разнообразного строения. Для решения практических задач определяют содержание отдельных классов или групп веществ: асфальтенов, силикагелевых смол и масел. Среди последних различают соединения парафиновой, нафтеновой и ароматической основы. Кислород воздуха, взаимодействующий с нефтяным сырьем, расходуется в различных реакциях окисления. Часть кислорода образует воду и диоксид углерода, другая — химически связывается компонентами сырья. С повышением температуры окисления увеличивается доля кислорода, расходуемого на образование воды. В целом процесс окисления характеризуется переходом масел в смолы и смол в асфальтены. В масляной части наибольшая скорость окисления наблюдается у тяжелых ароматических углеводородов, в то время как парафино-нафтеновая группа углеводородов почти не затрагивается.

Интенсификации процесса окисления можно достигнуть, если сырье и воздух вместе: в расчетных количествах подавать в смесительную камеру специальной конструкции. На следующей ступени происходит гомогенизация газожидкостной смеси и создание вихревого потока. За счет этого длина пути системы жидкость-газ возрастает, а скорость окисления увеличивается, поскольку система характеризуется тонкой дисперсностью. Установлено, что в окислительном аппарате за счет увеличения скорости поглощения кислорода возможно увеличение производительности на 40 % или на такую же величину можно сократить рабочий объем окислительного аппарата.