Главная -> Словарь

Окислением ароматических

азотную кислоту около 17%. При температуре 430° количество .продуктов окисления значительно превышает количество продуктов нитрования. В то время, как Коновалову при нитровании диизопропила с разбавленной азотной кислотой в запаянной трубке при 125° удалось изолировать 2,3-динитро-2,3-диметилбутан с точкой плавления 208°, американским исследователям образование этого продукта при газофазном нитровании показать не удалось. Это еще раз показывает, что даже .при нитровании углеводорода особого строения динитросоедине-ния благодаря высокой температуре реакции не образуется.

Скорость окисления значительно увеличивается в присутствии некоторых соединений тяжелых металлов, например, солей меди и кобальта. Такое ускорение объясняется способностью этих добавок разлагать гидроперекиси, увеличивая таким путем скорость инициирования. В общем случае выделение свободных радикалов из гидроперекисей происходит по следующим уравнениям, где М+представляет собой металл с меньшим окислительным потенциалом г

Смолы. Затруднения, возникающие при изучении химического состава смолисто-асфальтеновых веществ, содержащихся в нефтях или нефтепродуктах, связаны не только с их сложностью и неоднородностью структуры, но и низкой устойчивостью по отношению к кислороду воздуха. Состав смолистых веществ может изменяться, по данным Л. Г. Гурвича, даже в растворах и при комнатной температуре, особенно на свету или на, адсорбентах. Н. А. Васильев наблюдал переход смол в асфальтены при нагревании до 100—150 °С в открытых стаканах. Неоднородность состава смолистых продуктов показана Н. И. Черножуковым . При окислении в одних и тех же условиях смолы из грозненской беспарафинистой нефти образуют 27,5% асфальтенов, из доссорской— 16,2%, а из балаханской масляной— 5,28%. Таким образом, не все смолы легко переходят в асфальтены и по стабильности против окисления значительно отличаются друг от друга.

Смолы. Затруднения, возникающие при изучении химического состава смолисто-асфальтеновых веществ, содержащихся в нефтях или нефтепродуктах, связаны не только с их сложностью и неоднородностью структуры, но и низкой устойчивостью по отношению к кислороду воздуха. Состав смолистых веществ может изменяться, по данным Л. Г. Гурвича, даже в растворах и при комнатной температуре, особенно на свету или на адсорбентах. Н. А. Васильев наблюдал переход смол в асфальтены при нагревании до 100—150 °С в открытых стаканах. Неоднородность состава смолистых продуктов показана Н. И. Черножуковым . При окислении в одних и тех же условиях смолы из грозненской беспарафинистой нефти образуют 27,5% асфальтенов, из доссорской— 16,2%, а из балаханской масляной— 5,28%. Таким образом, не все смолы легко переходят в асфальтены и по стабильности против окисления значительно отличаются друг от друга.

Максимальная эффективность этой присадки достигается при добавлении ее к маслу в количестве 1 %, но даже в присутствии 0,1—0,3% осадок и кислотное число масла после окисления значительно снижаются.

Великовский указывает, что действительно, как правило, химически нестабильные смазки в результате окисления значительно уплотняются, однако часто уплотнение является следствием только физических и коллоидных процессов: коагуляция, испарение воды могут привести к резким изменениям в консистентности смазки.

В случае алкиядифенилсульфида наблюдается практически постоянная скорость окисления, которая несколько растет лишь в конечной стадии процесса. Значение скорости окисления алкилдифенил-сульфида в начальный период процесса примерно втрое ниже величины скорости окисления диаякилсульфида в том же сырье. Вероятно, соединения типа ароматических сульфидов и тиофенов обладают в этих же условиях окисления значительно более слабым ингибирующим действием. Это наблюдение хорошо согласуется с выводами, сделанными в работе , при изучении ингибирующего действия сернистых соединений различных типов.

Продукты термического крекинга используют как компоненты топлив невысокого качества. В лигроино-' керосиновых фракциях термического крекинга содержатся ненасыщенные углеводороды, чем эти фракции сильно отличаются от аналогичных продуктов прямой перегонки. Так, йодное число фракции прямой перегонки равно 0,4, а фракции 190—300° С термического крекинга — 61 . Такое высокое йодное число обусловлено не только содержанием алкенов, но и присутствием'довольно большого количества алкенилароматических углеводородов, а также углеводородов с двумя ненасыщенными связями. Поэтому продукты'термического крекинга нестабильны — они интенсивно окисляются кислородом воздуха даже при обычных условиях. Следовательно, лигроино-керо-синовые фракции термического крекинга можно рассматривать как доступное сырье для получения кислородных соединений. Кроме того, после извлечения продуктов окисления значительно улучшается качество товарных топлив, полученных в результате термического крекинга.

Санентифпк Дизайн Компани сооружает установки, в которых окислителем служит воздух. Указывается, что выход по этилену ранен 55—57%; это соответствует расходу 1,1 кг этилена на 1 кг окиси. Принимают, что затраты па сырье составляют 75% затрат на сырье в хлоргидршювом процессе. Поскольку реакторы для каталитического окисления значительно, сложнее, стоимость оборудования б^дет дороже. Достаточно падежных сведений о конструктивных деталях и о составе катализатора в настоящее время пока не опубликовало. Величина эксплуатационных расходов приближается к таковой хлоргидринового процесса. Окись этилена, полученная каталитическим окислением, более чиста, чем производимая из этиленхлоргидрина. Единственным побочным продуктом является ацетальдегид, который почти полностью окисляется в углекислоту, следовательно, продукты реакции состоят исключительно из окиси этилена, углекислоты и воды. Процесс фирмы Шелл, установки для которого сооружает строительная фирма Луммус Компани , также использует неподвижный катализатор, но окислителем служит чистый кислород. Чистота этилена должна быть не менее 98%; оп не должен содержать больше 1% этапа и больше 1% метана. Ацетилен практически полностью исключается . Кислород должен быть не менее чем 95%-ный . В этом процессе на 100 молей

В качестве инертного газа используют азот. Уменьшение парциального давления кислорода с 0,20 до 0,032 ат приводит к значительному увеличению выхода спиртов, но одновременно снижается скорость окисления. С увеличением продолжительности окисления значительно увеличивается выход кислот.

В случае алкилдифенилсульфида наблюдается практически постоянная скорость окисления, которая несколько растет лишь в конечной стадии процесса. Значение скорости окисления алкилдифенилсульфида в начальный период процесса примерно втрое ниже величины скорости окисления диалкилсульфида в том же сырье. Вероятно, соединения типа ароматических сульфидов и тиофенов обладают в этих же условиях окисления значительно более слабым ингибирующим действием. Это наблюдение хорошо согласуется с выводами, сделанными в работе , при изучении ингибирующего действия сернистых соединений различных типов.

Н. Д. Зелинский и Ю. К. Юрьев , при исследовании ароматических углеводородов уральской нефти показали, что окислением ароматических углеводородов с температурой кипения 150—170°С и 225—240°С получается бензойная кислота, что дало авторам возможность заключить о присутствии моноалкилбензолов в исследуемой нефти. Однако в работе нет указаний о том, какие именно моноалкилбен-золы присутствуют в уральской нефти.

В результате исследования ароматических углеводородов уральской нефти Н. Д. Зелинский и Ю. К. Юрьев показали, что окислением ароматических углеводородов с т. кип. 150—170° и 225—240° получается бензойная кислота, что дало авторам возможность заключить о присутствии моноалкибензолов в исследуемой нефти. Однако в работе нет указаний о том, какие именно моноалкилбензолы присутствуют в уральской нефти.

Пиромеллитовый диангидрид получают в промышленных масштабах либо парофазным окислением, причем образуются ттримеси ангидридной структуры, либо жидкофазным окислением .ароматических углеводородов. В последнем случае возможны примеси кислотного типа. При спектральном определении.содержания ЛМДА в продуктах парофазного окисления возможна весьма заметная ошибка за счет близкого расположения полос поглощения ПМДА и фталевого ангидрида . А хроматографическое определение в виде метиловых эфиров не позволяет раздельно определять ПМДА и соответствующую кислоту . Следовательно, спектральный метод не может служить качественным методом определения ПМДА в присутствии больших количеств фталевого ангидрида, а лроматографический — в присутствии пиромеллитовой кислоты. В связи с этим представляет интерес качественная реакция, которая позволила бы обнаруживать ПМДА в присутствии вышеперечисленных примесей. По нашему мнению, такой реакцией может служить образование я-комплекса с ароматическими углеводородами.

Окислением ароматических углеводородов на оксидных катализаторах при температуре 350-400 °С получают соответствующие ангидриды кислот:

Газофазным гетерогенно-каталитическим окислением ароматических углеводородов в промышленности получают ангидриды ди- и тетракарбоновых кислот , которые находят широкое применение в производстве пластификаторов, полимерных материалов и др.

— окислением ароматических углеводородов 107, 261, 282 ел.

В связи с окислением ароматических углеводородов необходимо отметить еще одно обстоятельство. В случае нафталина, тетрагидро-нафталина, декагидронафталина, метилнафталина и ксилолов, после того, как началось окисление, не приходится сильно поднимать температуру до того, как дойти до быстрого ускорения реакции вследствие экзотермичности последней; реакция почти полностью заканчивается в коротком интервале температур. Однако при окислении бензола можно легко регулировать степень окисления, так как превращение бензола не заканчивается до тех пор, пока не будет достигнута температура более высокая, чем температура начала

Ароматическая природа смол хорошо доказана их гидрированием до соответствующих углеводородов и, наоборот, окислением ароматических углеводородов в смолы , а также другими реакциями. Полагают, что для смол наиболее вероятной структурой являются не конденсированные ароматические кольца, а соединение их линейными звеньями —СН2—, —СН2—СН2—, —СН2—S—, и т. д. . Для смол высокомолекулярных фракций нефти на основании данных обширных исследований предложены модельные формулы . Полагают также, что смолы некоторых нефтей представляют собой соединения типа сульфидов или простых эфиров с ароматическими или смешанными радикалами .

Для нужд народного хозяйства алифатические синтетические кислоты производят окислением парафиновых углеводородов , а ароматические—окислением ароматических углеводородов без доступа воздуха, а процессы гидрогенизации—в атмосфере водорода, следует думать, что образование фенолов связано не столько с окислением ароматических углеводородов, сколько с расщеплением и термической рекомбинацией кислородсодержащих соединений исходного материала в зоне реакции, богатой водородом.