Главная -> Словарь

Окислением углеводородов

Указывалось на возможность практического использования биологической активности нефтяных CG, например, в качестве инсектицидов для борьбы с сосущими вредителями в сельском хозяйстве . Высокосернистые, богатые сульфидами нефти и получаемые из них мазуты, внесенные в почву до 3 т/га, заметно способствуют повышению урожайности и сокращают сроки созревания хлопчатника . Сульфоксиды, полученные окислением сульфидов из фракции 200—400°С сборной нефти Южного Узбекистана, при предварительных испытаниях, проведенных в Институте фитопатологии растений, оказались активными десикантами и избирательными контактными дефолиантами в отношении фасоли и горчицы . Опубликовано множество патентов и авторских свидетельств на сельскохозяйственное применение многочисленных чистых синтетических СС, многие из которых содержатся в нефтях или являются производными нефтяных компонентов , однако изучение возможностей использования в тех же целях нефтяного сырья ведется пока крайне слабо.

представленных данных нельзя определить, выгорает ли сера, входящая в состав кокса, или происходит окисление сульфидов металлов катализатора, так как выгорание кокса с катализаторов гидроочистки сопровождается окислением сульфидов металлов .

Окислению могут подвергаться не только металлы и их оксиды низкой формы валентности, но и другие соединения. Так, в катализаторах гидроочистки кобальт, молибден и никель присутствуют в сульфидной форме. Выжиг кокса с поверхности этих катализаторов сопровождается окислением сульфидов .

Испытания сульфоксидов, проведенные в лабораторных и промышленных условиях в качестве экстрагентов редких металлов, флотореагентов медно-цинковых руд и пластификаторов клеевых композиций показали, что свойства сульфоксидов, полученных из концентрата сульфидов, выделенных отработанной серной кислотой, практически не отличаются от свойств сульфоксидов, -полученных другими способами: экстракцией свежей 86% серной кислотой, окислением сульфидов фракции дизельного топлива в пенно-эмульсионном режиме. Следует отметить, что окисление концентрата сульфидов по разработанной технологии отличается сравнительной простотой и низкой себестоимостью сульфоксидов.

Сульфоксиды и сульфоны получают последовательным окислением сульфидов перекисью водорода, органическими перекисями, кислородом воздуха и другими окислителями по схемам :

Пластификаторы высокополимеров. Алкилксилил-сульфиды и соответствующие сульфоны, полученные окислением сульфидов 30%-ной.перекисью водорода , являются эффективными пластификаторами . В качестве пластификаторов для полиакрилонитрила, феноло-формальдегидных смол, по-ливинилхлорида, эфиров целлюлозы применяют алкиларилсульфоны. Циклические сульфоны хорошо пластифицируют метилцеллюлозу и другие рас-

творимые в воде эфиры целлюлозы . Сульфоны — пластификаторы полимеров — получают окислением сульфидов.

Исследование состава, структуры и свойств ОСС нефтей и ГК различных месторождений позволили разработать эффективные методы выделения, дифференциации и превращений ОСС. В настоящее время имеются разработанные применительно к техническим возможностям НПЗ и ГПЗ промышленные процессы выделения концентратов нефтяных сульфидов и получения на их основе сульфоксидов и сульфонов . Следует подчеркнуть, что разработка технологических регламентов процессов производства сульфидов, сульфоксидов и сульфонов из нефтяного сырья проводилась совместно ИОХ УНЦ РАН и НИИнефтехимом ). Позже, впервые в мировой практике, Салаватским филиалом БашГИПРО-нефтехим спроектирована промышленная установка для получения концентрата сульфидов, разгонки его с выделением целевой фракции 260-360°С и окисления последней до сульфоксидов. Выход концентрата сульфидов составляет 4—5 из дистиллята 190-360°С высокосернистых и 2,5-3% сернистых нефтей, сульфоксидов — 5,7 из дистиллята 265-360°С, сульфонов—5,9 и 2,3 мас.%из дистиллята 190-360°Сарлан-ской и 200-315°С ромашкинской нефти соответственно .

Был выполнен комплекс исследований в области химии экстракционных процессов, базирующихся на применении се-раорганических соединений нефти. Подробно изучены процессы окисления концентратов сульфидов, выделяемых из нефтяных дистиллятов. Предложены новые экстрагенты редких и рассеянных элементов — нефтяные сульфоксиды, полученные окислением сульфидов керосино—газойлевой фракции высокосернистых нефтей. В 1968 г. в спецорганизациях Министерства среднего машиностроения и Министерства цветной металлургии СССР испытаны экстракционные свойства нефтяных сульфок-сидов и предложены для внедрения в промышленность в качестве новых экстрагентов ряда металлов.

Сульфиды на стадии обрыва цепей реакции окисления углеводородов являются слабыми ингибиторами, что связано с низкой реакционной способностью атома серы, а также с окислением сульфидов пероксильными радикалами без обрыва цепей:

Кроме описанной выше схемы , разработаны также технологические схемы получения концентрата сульфоксидов окислением сульфидов непосредственно в сырье с последующим выделением сульфоксидов серной кислотой или ацетоном .

образоваться 1 моль спирта. Действительно, в продуктах нитрования можно обнаружить спирты, обычно в количествах значительно меньших, чем можно было ожидать теоретически. Это и неудивительно, учитывая сильно окисляющее действие азотной кислоты. Однако спирты могли образоваться также и прямым окислением углеводородов.

1) окислением углеводородов до гидроксильных производных, которое сопровождается выделением воды и образованием эфира:

' Формальдегид 'получают в основном дегидрированием метанола и прямым окислением метана или алканов Са—С4. Выше было показано, -что реакции

ных стадиях могут подвергаться химическим изменениям. Такие изменения, связанные с окислением углеводородов и последующей их конденсацией, полимеризацией и уплотнением продуктов окисления, приводят к появлению высокомолекулярных продуктов, образующих впоследствии нагар. Склонность бензина к нагаро-образованию определяется химической стабильностью его высококипящих фракций. Если эти фракции стабильны, то их количество незначительно влияет на нагарообразование, если же нестабильны, то содержание их в полной мере определяет нагаро-образующие свойства бензинов.

содержанием в них азотистых соединений подтверждаются отмеченные выше причины повышенной склонности ЛГКК к окислению с образованием смолистых веществ и осадков, что позволяет представить упрощенную схему этого процесса , включающую, наряду с радикально-цепным окислением углеводородов топлива, радикально-ионное окисление гетероатомных соединений с участием триплетного кислорода, а также окисление диенов и конденсированных ароматических углеводородов синглетным кислородом . Согласно схеме, низкомолекулярные продукты окисления вступают между собой в реакции уплотнения до высокомолекулярных соединений, часть которых медленно коагулирует в нерастворимую фазу.

Гидропероксиды получают в промышленности окислением углеводородов:

Альдегидов и спиртов окислением углеводородов ь

Получение малеинового ангидрида окислением углеводородов С4—С„ ..................... 209

Получение малеинового ангидрида окислением углеводородов С4 — Св

Получение малеинового ангидрида окислением углеводородов С4. В 1970 гг. непредельные углеводороды — 1-бутен, 2-бутен, их смеси с бутадиеном и бутан-бутиленовые фракции — нашли применение в качестве сырья для производства малеинового ангидрида. Теоретически углеводороды С4 должны явиться более выгодным сырьем, чем бензол, так как они содержат то же количество атомов углерода, что и малеиновый ангидрид. На получение 1 т продукта по теории требуется 0,8 т бензола и около 0,56 т углеводородов С4. Тепловой эффект реакции также меньше: 5425 и 2600 кДж/моль ангидрида соответственно. Однако в настоящее время каталитическое окисление углеводородов С4 в малеиновый ангидрид осуществляется с меньшей селективностью, чем бензола. Выход малеинового ангидрида при окислении бутенов составляет 45 — 53% . При этом образуется

Технологическая схема получения малеинового ангидрида окислением углеводородов С4 на стационарном слое катализатора аналогична схеме бензольного процесса. Условия окисления также близки. Углеводородовоздуш» ную смесь пропускают через контактный аппарат /, загруженный катализатором. Теплота реакции снимается теплоносителем—расплавом нитрит-нитратных солей — и используется для получения пара низкого и высокого давления. Реакционные газы, охлажденные в теплообменнике 2, направляются в водный скруббер 3 для поглощения малеинового ангидрида. 40%-ный водный раствор малеи-новой кислоты поступает в пленочный испаритель 4, затем в дегидрататор 5. Пары малеинового ангидрида направляются на дистилляцию .