Главная -> Словарь

Окисление катализатора

Частичное окисление изопропилового спирта в ацетон при одновременном образовании перекиси водорода можно осуществить в жидкой и в газовой фазе.

Одним из новых методов производства перекиси водорода является жидкофазное окисление изопропилового спирта кислородом при температурах 90—140° С. В качестве побочного продукта получается ацетон .

Основным способом получения ацетона из сырья нефтяного происхождения является окисление изопропилового спирта . Точно такими же способами, какими первичные спирты могут быть превращены в альдегиды, а именно дегидрированием или окислением воздухом , вторичные спирты можно перевести в кетоны.

ОКИСЛЕНИЕ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА

Окисление изопропилового спирта воздухом проводят в присутствии металлических катализаторов. Реакция

Рис. 19. Окисление изопропилового эфира на солнечном свету.

По сравнению со старыми методами получение перекиси водорода по этому методу в 2—3 раза дешевле. Позднее появился другой дешевый метод — окисление изопропилового спирта. В отличие от первого регенеративного метода второй метод не регенерирует изопропиловый спирт. Все же это не считается недостатком, так как полученный ацетон представляет собой ценный продукт, и стоимость его получения по этому методу меньше, чем при каталитической дегидрогенизации. Окисление изопропилового спирта считается самым перспективным методом получения перекиси водорода.

Окисление изопропилового спирта в паровой фазе так же, как при окислении в жидкой фазе, протекает без катализатора, но с применением в качестве инициатора перекиси водорода.

Фиг. 14. Окисление изопропилового эфира без-облучения.

Фиг. 15. Автоокисление изопропилового эфира на солнечном свету.

Cassar70 доказывает, что окисление изопропилового спирта в ацетон можно провести количественно в присутствии последнего, если для окисления •пользоваться хромовой кислотой. Применением определенного объема раствора хромовой кислоты известной концентрации и обратным титрованием избытка окислителя содержание изопропилового спирта в смеси может быть определено в течение менее чем одного часа. Этот метод, без сомнения, можно применять только в том случае, если изопропиловый спирт не смешан с другими легко окисляющимися веществами.

Продукты реакции между первой и второй ступенями синтеза выделяют прямой конденсацией в оросительных холодильниках и последующей адсорбцией активным углем. Иногда угольная адсорбция применяется только после второй ступени. Между первой и второй ступенями синтеза следует выделять из газа реакционную воду, так как водяной пар вызывает постепенное окисление катализатора в реакторах второй и третьей ступеней.

Здесь Cn — промежуточная форма взаимодействия углерода с окисленным участком поверхности катализатора., близкая к оксикарбиду металла. При низких температурах окисления лимитирующим этапом процесса выгорания углерода будет образование промежуточного соединения , а при высоких — окисление катализатора . Соответственно при низких температурах катализа-гор будет находиться в виде оксидов металлов, а при высоких — в виде фазы металла . При этом, если лимитирующей стадией является присоединение кислорода к катализатору, он существует в начальные моменты регенерации в восстановленной форме. Окисление компонентов катализатора в этом случае может протекать в основном после выжига кокса и затрагивать только поверхность катализатора. Если лимитирующей стадией является передача кислорода коксу от катализатора, то последний будет быстро окисляться. При этом окислению будут подвергаться не Только поверхностные слои, но и объем катализатора . Термогравиметрическим анализом закоксованного же-лезоокисного катализатора термокаталитической переработки мазута было подтверждено, что в первую очередь происходит окисление самого катализатора, а затем — кокса.

ния углерода будет образование промежуточного соединения , а при высоких-окисление катализатора . Соответственно, при низких температурах катализаторы будут находиться в виде оксидов металлов, а при высоких - в виде фазы металла.

При регенерации зауглероженных железооксидных катализаторов в среде водяного пара происходит лишь выгорание углерода, катализатор же остается в виде фазы магнетита . При добавлении к водяному пару кислорода выгорание углерода происходит в основном после окисления катализатора . В работе показано, что выгорание углерода при регенерации в паросодер-жащей среде также протекает каталитически по стадийному окислительно-восстановительному механизму. Лимитирующим этапом в среде водяного пара будет окисление катализатора. Добавление к водяному пару кислорода приводит к окислению магнетита, и лимитирующим этапом регенерации становится окисление кокса, при этом скорость окисления кокса существенно выше, чем в среде водяного пара. На рис. 2.23 представлены кинетические кривые изменения массы образцов оксида железа без добавки и образцов оксида железа, промо-тированных щелочными металлами, в процессе регенерации при 650 °С . Для всех образцов в начальный период регенерации происходит в основном выгорание углеродистых отложений, сопровождающееся уменьшением массы. В конце выжига наблюдается прирост массы, связанный с доокислением катализатора. Наибольший прирост массы характерен для непромотированного оксида железа. Среди промотиро-ванных образцов максимальное увеличение массы наблюдается для образца, промотированного калием, а наименьшее-для образца, про-мотированного литием. Из данных табл. 2.2 видно, что содержание СО2, а следовательно, и скорость окисления при регенерации зауглероженных образцов при 650 °С наибольшая для образцов, промотиро-ванных цезием или натрием, а наименьшая-для образца, промотированного литием. Выгорание углеродистых отложений на оксиде железа, промотированном литием, происходит медленнее, чем на непромотиро-ванном оксиде железа. При промотировании другими щелочными металлами время выгорания углерода меньше, чем в случае непромотированного оксида. На основании полученных данных щелочные добавки

Здесь Cn — промежуточная форма взаимодействия углерода с окисленным участком поверхности катализатора, близкая к оксикарбиду металла. При низких температурах окисления лимитирующим этапом процесса выгорания углерода будет образование промежуточного соединения , а при высоких окисление катализатора . Соответственно при низких температурах катализатор будет находиться в виде оксидов металлов, а при высоких в виде фазы металла 3.36))). При этом, если лимитирующей стадией является присоединение кислорода к катализатору, он существует is начальные моменты регенерации f восстановленной форме. Окисление компонентов катализатора в этом случае может протекать в основном после выжига кокса и затрагивать только поверхность катализатора. Если лимитирующей стадией является передача кислорода коксу от катализатора, то последний будет быстро окисляться. При этом окислению будут подвергаться не только поверхностные слои, но и объем катализатора . Термогравиметрическим анализом закоксованного же-лезоокисного катализатора термокаталитической переработки мазута 13.38))) было подтверждено, что в первую очередь происходит окисление самого катализатора, а затем — кокса. '

Окисление катализатора проводится кислородом воздуха при

При кратковременных остановках аппаратов технологических, ниток производства водорода в горячий резерв до 1-2 суток поддерживается азотная подушка, в которой содержится определенное количество кислорода. Кроме того, для производства .ремонта аппара-^ тов, производится охлаждение и окисление катализатора кислородом воздуха. В этих случаях.происходит окисление рабочей поверхности катализатора. В результате чего теряется активность и требуется более глубокое восстановление катализатора, что/ведет к увеличению продолжительности вывода аппаратов на нормальный технологический режим. . .

Исследования, проведенные в направлении изучения окисляющего действия воды путем пропускания смеси окиси углерода и водяного пара в соотношении 1 : 1 при 240° над железо-медным катализатором, показали, что активный катализатор после 65 час. пропуска над ним такой смеси полностью теряет свою активность. Если содержание окиси углерода в этой смеси повысить до соотношения СО: ШО = 1 : 0,75, то за тот же промежуток времени активность катализатора снижается только на 50%. При дальнейшем повышении соотношения до 2 : 1 окисление катализатора вообще не наблюдается, так как водяной пар полностью конвертируется и активность катализатора сохраняется неизменной в течение длительного промежутка времени .

Было найдено, что реакции с константами скорости ki и k((( имеют первый порядок по о-ксилолу и о-толуиловому альдегиду соответственно, в то время как реакции с константами скорости fa, из и kt имеют нулевой порядок. Во всех этих реакциях скорость пропорциональна квадратному корню из давления кислорода. При низких превращениях выходы о-толуилового альдегида в зависимости от начальной концентрации ксилола составляют от 10 до 40%. Известно, что полученный фталевый ангидрид в условиях опыта дальше не окисляется. Кинетические результаты приводят к выводу, что различные реакции окисления, при которых образуются фталевый ангидрид, малеиновый ангидрид и окись углерода, являются независимыми реакциями, протекающими на каталитической поверхности, и влекут за собой перенос кислорода катализатора на адсорбированный ксилол с последующей десорбцией продуктов реакций. Стадией, определяющей скорость реакции, является окисление катализатора газообразным кислородом.

Для суммарного процесса стадией, определяющей скорость реакции, является повторное окисление катализатора. Уравнение

2. Выжиг отложившегося кокса путем подачи в слой катализатора смеси инертного газа с воздухом до продвижения зоны выжига через всю высоту слоя . Одновременно с выжигом кокса происходит и окисление катализатора.