Главная -> Словарь

Окисление меркаптидов

Процесс «Мерокс» применяется преимущественно для удаления меркаптанов из бензинов. Окисление меркаптанов в дисульфиды проводится кислородом воздуха при обычной температуре в присутствии хелатных соединений металлов в качестве катализатора. Схема установки приведена на рис. XIII-8.

Циркулирующая щелочь может освобождаться от меркаптанов не только отпаркой, но и продувкой воздухом. В последнем случае происходит окисление меркаптанов в дисульфиды. Последние, будучи нерастворимы в воде, всплывают в виде верхней фазы и легко декантируются. Небольшое количество дисульфидов, остающихся в щелочном растворе, извлекается путем экстракции . Реакция окисления меркаптанов, содержащихся в щелочи, катализируется дубильной кислотой, таннином, галлиевой кислотой, пирогаллолом или другими полифенолами . Эти катализаторы сами подвержены окислению, но их окисление ингибируется растворенными в щелочи меркаптанами и поэтому почти не протекает. Меркаптаны, содержащиеся в отработанной щелочи, могут также быть окислены в дисульфиды путем электролитического окисления .

Окисление меркаптанов проводится в два этапа. В первой фазе окисления меркаптана гипохлоритом окисление совершенно не зависит от щелочности,г хотя, если последняя значительно возрастает, то наблюдается тенденция к образованию дисульфидов. Эти образовавшиеся из меркаптанов дисульфиды имеют наклонность оставаться в масле.

Во время индукционного периода какого-либо взаимодействия между антиокислителем и сероорганическими соединениями, по-видимому, не происходит. ^ Отмеченная в литературе способность такого антиокислителя, как ди-emop-бутил-п-фенилендиамин, ускорять окисление меркаптанов , во-первых, относится к особенностям именно этого антиокислителя, а, во-вторых, связана с его каталитическим воздействием и не сопровождается расходом антиокислителя и уменьшением химической стабильности бензинов.

Следует отметить, что коррозионная агрессивность меркаптанов зависит не только от их строения, но и от окисляемости углеводородов, в которых они растворены. Ранее отмечалось, что в процессе окисления непредельных углеводородов меркаптаны играют роль ингибиторов, при этом происходит инициированное окисление самих меркаптанов. Ускоренное окисление меркаптанов приводит к накоплению продуктов окисления и увеличению коррозионной агрессивности.

Промышленный процесс окислительной демеркаптанизации топлив был разработан в 1960 году фирмой UOP под названием «Мерокс-демеркаптанизация» и к 1991 году число работающих установок достигло 1450. В процессе «Мерокс» окисление меркаптанов проводится кислородом воздуха в щелочной среде в присутствии металлофталоцианиновых катализаторов. Катализатор окисления может быть нанесен на твердый стационарный носитель , либо растворен или суспензирован в щелочном растворе .

Изучению реакции окисления меркаптанов в водно-щелочной среде посвящен ряд отдельных статей, обзоров и монографий . Некаталитическое окисление меркаптанов молекулярным кислородом идёт очень медленно. В присутствии оснований и катализаторов реакция может идти весьма быстро уже при комнатной температуре.

Окисление меркаптанов в водно-щелочной среде и испытание активности катализаторов этой реакции проводились при атмосферном давлении техническим кислородом в стеклянном аппарате периодического действия с турбинной мешалкой. Опыты по нанесению фталоцианинового катализатора на носитель и по демеркаптанизации дизельного топлива проводились в барботажной стеклянной колонке. Испытание катализаторов гидроочистки проводили на лабораторной и на действующих промышленных установках.

Предварительно промытый и ингибированный бензин смешивается с воздухом и, проходя вниз по реактору, контактирует с катализатором на носителе, насыщенном едким натром. В процессе реакции поддерживается давление 1,7-1,9 МПа для поддержания воздуха в бензине в растворённом состоянии. При этом происходит окисление меркаптанов по реакции:

керосина, смешанного с щелочным раствором перед Р-501, подается также технологический воздух. Расход технологического воздуха принимается таким, чтобы стехиометрическое соотношение кислорода и меркаптановой серы, содержащейся в очищаемом сырье, было :!. В реакторе Р-501 в присутствии гетерогенного катализатора происходит окисление меркаптанов до дисульфидов молекулярным кислородом :

Частично демеркаптанизированная фракция С6 - 70°С направляется в верхнюю часть реактора Р-501, предварительно подогреваясь в теплообменнике Т-503 до 50°С. Реактор загружен гетерогенным катализатором - дисульфофталоцианин кобальта, нанесенным на графитированную ткань. Перед подачей в реактор Р-501 во фракцию С6-70°С, через диспергатор воздуха Д-1, впрыскивается воздух, подаваемый компрессором. В реакторе поддерживается достаточное давление, чтобы воздух был растворен во фракции, с целью исключения образования двухфазового потока в реакторе. В реакторе при температуре 50-60°С и давлении 1,2-1,4 МПа, происходит окисление меркаптанов, содержащихся в очищаемой фракции, до дисульфидов по реакции:

Исходное меркаптансодержащее сырье предварительно очищается от сероводорода и органических кислот в колонне 1 промывкой раствором щелочи, затем поступает в экстрактор К —2, где из него раствором щелочи экстрагируются низкомолекулярные меркаптаны. Экстрактный раствор из К —2 поступает в реактор Р — 1, где производится каталитическое окисление меркаптидов натрия в дисульфиды кислородом воздуха с одновременной регенерацией раствора щелочи . Опыты проводили в 10%-ном водном растворе едкого натра при температуре 30°С, скорости подачи кислорода 0,3 л/мин концентрациях, моль/л: =0,40; == 2,58 . 10"6.

При добавлении ДЭГ и ТЭГ улучшается экстракция меркаптанов из углеводородного сырья щелочным раствором и ускоряется каталитическое окисление меркаптидов. Условия эксперимента: концентрация NaOH — 10 % мае.;

В регенераторе, работающем как реактор идеального вытеснения, происходит окисление меркаптидов до дисульфидов по реакции:

Из куба экстрактора К-507 насыщенный меркаптидами КТК поступает в куб регенератора К-8. КТК перед регенератором подогревается до 40-45°С в теплообменнике Т-502. В куб регенератора через барботёр подается расчетное количество воздуха. Давление в регенераторе поддерживается в пределах 0,4-0,6 МПа, температура не должна превышать 50"С. В регенераторе происходит окисление меркаптидов до дисульфидов по реакции . С верха К-508 катал изаторный комплекс с дисульфидами и отработанным воздухом поступает в сепаратор воздуха С-505. С верха сепаратора С-505 отработанный воздух направляется на прокалку в ближайшую действующую печь. Катализаторный комплекс с дисульфидами из куба С-505 поступает в сепаратор дисульфидов С-506. В сепаратор дисульфидов С-506 загружается слой угля-антрацита. Отделённая от КТК смесь дисульфидов поступает в емкость Е-503. С низа сепаратора С-6 регенеривованный КТК насосом Н-507 вновь подается в экстрактор К-507.

85.Фомин В.А., Мазгаров A.M., Лебедев Н.Н. Реакционная способность меркаптидов натрия при их окислении кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта // Нефтехимия. 1978. Т. 18. № 2. С. 298-303. 86.Фомин В.А., Мазгаров A.M. Окисление меркаптидов кислородом в присутствии дисульфофталоцианина кобальта // Нефтехимия. 1981. Т.21. № 2. С.265-270.

Влияние частоты волновых воздействий на окисление меркаптидов натрия

Из экспериментальных данных видно ,что в интервале температур 80 - 100°С при акустическом воздействий окисление меркаптидов до дисульфида протекает более интенсивно, хотя при низких температурах характер кривых окисления остается неизменным.

В табл. 20 приведены результаты регенерации щелочного раствора путем окисления сульфида и меркапгида натрия при механическом перемешивании обеспечивающее протекание реакции в кинетической области. Акустическое окисление меркаптидов и сульфида натрия проводились магнитострикционным излучателем с частотой 15 кГц мощностью 58 Вт. Результаты окисления приведены в табл. 3.13. Температура во всем объеме поддерживалась постоянно, равной 80 °С. О глубине реакции окисления судили по остаточной концентрации меркаптида натрия и по изменению концентрации тиосульфат-ионов, 44 кДж/моль.

На основании экспериментальных данных исследования акустического окисления индивидуальных сернистых соединений и водно-щелочного раствора с установки очистки газового конденсата автором предлагается двух стадийный процесс регенерации щелочи. На первой стадии будет осуществляться окисление сульфида натрия до элементарной серы и ее удаление, а на второй стадии окисление меркаптидов до нейтральных ди-

на окисление меркаптидов натрия 57