Главная -> Словарь

Окисление непредельных

Главной причиной прогоркания мыла может быть окисление ненасыщенных органических соединений , содержащихся в исходной жировой смеси, кислородом воздуха или

Недостатком методов удаления меркаптанов окислением является частичное окисление ненасыщенных углеводородов и неуглеводородных примесей. Поэтому крекинг-продукты сильно осмоляются. При действии кислорода в условиях низких температур меркаптаны реагируют с олефинами, образуя продукты соокисления— гидроперекиси, которые после перегруппировки могут давать окси-алкилсульфоксиды типа RSCHCOH."

является процессом окисления. Хотя ранние работники в этой области синтеза для осуществления этого превращения применяли такие промежуточные вещества, как хлоргидрины или дигалоидоза-мещенные соединения, тем не менее делались попытки непосредственно превращать олефины в гликоли действием: окислительных 'реагентов . В методах прямого присоединения двух гидроксильных , или же такие катализаторы, как четырехокись осмия. Самое первое непосредственное окисление ненасыщенных соединений в гликоли выполнил Tanatar2, приготовивший винную кислоту из фумаровой кислоты, пользуясь разбавленным водным раствором марганцевокислого калия. Несколько позже Зайцев3 доказал, что с помощью того же реагента можно превратить олеиновую и элаидиновую кислоты в дигидроксистеариновую кислоту. Гидрокеилирова-

Глава 39. Окисление ненасыщенных углеводородов............... 941

Одним из наиболее крупных источников метилового спирта является сухая; перегонка дерева. С падением спроса на древесный уголь и в связи с синтетическим производством метилового спирта, в частности в Германии, этот источник перестал быть основным. Тем не менее развитие производства газообразных углеводородов, например производство светильного газа из крекинг-газа, привело к исследованию их пригодности в качестве сырья для получения формальдегида т путем частичного окисления. В этой главе обсуждается только частичное окисление газообразных углеводородов жирного ряда: метана и этана; окисление ненасыщенных углеводородных газов рассматривается в гл. 39.

ОКИСЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Окисление ненасыщенных углеводородов разбавленным раствором перманга-ната большей частью заключается в присоединении двух гидроксильных групп по двойной связи с образованием^ соответствующего гликоля. Дальнейшее окисление перманганатом приводит к разрыву молекулы по месту двойной связи с образованием кислот. Идентификация кислот позволяет определить строение исходного углеводорода. Иногда однако, как это имеет место в случае некоторых ненасыщенных циклических соединений, разрыв .молекулы происходит не по месту двойной связи.

942 ГЛ. 39. ОКИСЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

944 ГЛ. 39. ОКИСЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

946 ГЛ. 39. ОКИСЛЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Как уже было отмечено, Blair и Wheeler32 пришли к заключению, что окисление ненасыщенных углеводородов происходит в несколько стадий, которые согласуются с теорией гидроксилирования. TompsOn и Hinschelwood 33 .полагают на основе своей работы о скорости реакции кислорода с этиленом при температурах между 400 и 500°, что реакция протекает по цепному механизму. Они предполагают, что первая стадия заключается в образовании неустойчивой пере-

^ С—С/ и полимерные пероксиды . Окисление непредельных углеводородов обычно сопровождается образованием продуктов полимеризации — смолистых веществ .

ФОТОСЕНСИБИЛИЗИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Окисление непредельных углеводородов органическими перкисло-тами было впервые открыто Прилежаевым , применившим гидроперекись бензойной кислоты для превращения некоторых олсфиновых соединений в их а-эпоксипроизводиые или оксираны . Данная реакция имеет общий характер и обычно проводится при мягких условиях в таких растворителях, как хлороформ, эфир, ацетон или диоксан. Позже стали применяться гидроперекиси и других кислот: уксусной , камфорной , фуранкарбоновой , фталевой , муравьиной , трифторуксусной . Продажная ' надуксусная кислота выпускается в 40%-ном растворе уксусной кислоты, стабилизированная с^а'-дипиколиновой кислотой . Эпоксипроизводные надмуравьиной, надуксусной и надтрифторуксусной кислот, образующиеся в качестве промежуточных продуктов, реагируют с избытком кислоты и образуют а-гликолевые производные.

в. Окисление непредельных углеводородов свободными гидроксиль-ными радикалами. Выше уже отмечалось, что свободные гидроксильныо радикалы, образующиеся при 'фотохимической диссоциации перекиси водорода в растворе, окисляют олефины до 1,2-гликолей . Например, из аллилового спирта получаются глицерин, кротоновая кислота, диокси-масляная кислота, малеиновая кислота и ее диэтиловый эфир, и мезо-винная кислота и ее диэтиловый эфир, соответственно. Несколько позже Дэйтон показал, что эти радикалы могут инициировать полимеризацию соединений с винильными группами, в то время как Баксендель установил, что они окисляют бензол до фенола и дифенила. Бойленд и Симе также сообщают, что в аналогичных условиях из нафталина образуются а- и уЗ-нафтолы в отношении 3,8 : 1. Свободные гидроксильные радикалы характеризуются очень высоким сродством с электроном и поэтому обладают высокой окислительной способностью. Все эти реакции, по-видимому, могут быть объяснены присоединением образующихся фотохимическим путем радикалов к углерод-углеродным двойным связям либо по одному, либо парами. В настоящее время еще не полностью выяснено, каким образом в результате такого присоединения радикалов образуются zfMc-гликоли, но вполне вероятно, что эти реакции гидроксилирования являются стереоспецифичными. Образование; 1,2-гликолей может быть представлено следующей схемой:

ж. Окисление непредельных углеводородов йодбенаоапгом серебра, При взаимодействии бензоата серебра с йодом, в растворе образуется комплексное соединение — йодбензоат серебра и одновременно в вид» твердого осадка выделяется йодистое серебро. Это комплексное соединение, которое иногда называют реактивом Прево, является сильным окислителем. Свойства его были глубоко изучены Прево и сотрудниками . Данный реактив вступает в реакцию с непредельными углеводородами, образуя т/г/?акс-1,2-дибензоаты, которые легко гидролизуются, давая хорошие выходы соответствующих /и/анс-.1,2-гликолей. К ^сопряженным

Первоначальная обработка щелочью была введена для удаления следов кислот и фенолов, а также для поглощения сероводо показал, что окисление непредельных углеводородов при низких температурах протекает не по двойной связи, а по С—Н-связи, соседней с углеродными атомами, соединенными двойной связью. При окислении, например гексена, получается перекись гексена, а при окислении циклогексена — перекись цикло-гексена.

Интересно отметить,, что окисление непредельных углеводородов в отсутствие водяного пара над поверхностью идет более интенсивно. Но даже при более высокой концентрации продуктов окисления коррозия стальных пластинок в отсутствие водной пленки на поверхности идет со значительно меньшей скоростью .

Значительно тормозят окисление непредельных углеводородов содержащиеся в бензинах всех типов природные антиокислители и вещества феноль-ного характера. В этилированных автомобильных бензинах начало усиленного смолообразования, как правило, опережает появление продуктов распада ТЭС .

На стабильность товарных автомобильных бензинов отрицательно влияют сероорганические соединения, хотя они и задерживают процессы окисления непредельных углеводородов. Наиболее заметно тормозят окисление непредельных углеводородов ароматические меркаптаны; далее в порядке убывания эффективности следуют алифатические меркаптаны, сульфиды и дисульфиды . Ингибирующее действие сероорганических соединений при окислении непредельных углеводородов связано с их способностью предотвращать образование перекисей в момент зарождения цепной реакции окисле-шя . Меркаптаны при добавлении в топливо могут разрушать и ранее бразовавшиеся перекиси.

Из отечественных антиокислителей наибольшее применение имеет n-оксидифениламин , эффективный в тошшвах всех типов: в авиационных этилированных бензинах он стабилизирует распад тетраэтплсвинца, в автомобильных бензинах и авиационных керосинах — окисление непредельных углеводородов. Недостатком его является плохая растворимость в топливах, вследствие чего он вводится в топливо в виде