Главная -> Словарь

Окисление органических

Окисляющими агентами в бензинах являются перекиси и продукты их распада, а также молекулярный кислород. Таким образом, окисление нестабильных соединений приводит к образованию всех ингредиентов, обусловливающих коррозионную агрессивность автомобильных бензинов.

При окислении бензинов происходит накопление в них смолистых веществ, образующихся в результате окислительной полимеризации и конденсации продуктов окисления. На начальных стадиях окисления содержание в бензине смолистых веществ невелико, и они полностью растворимы в нем. По мере углубления процесса окисления количество смолистых веществ увеличивается, и снижается их растворимость в бензине. Накопление в бензинах продуктов окисления резко ухудшает их эксплуатационные свойства. Смолистые вещества могут выпадать из топлива, образуя отложения в резервуарах, трубопроводах и др. Окисление нестабильных бензинов при нагревании во впускной системе двигателя приводит к образованию отложений на ее элементах, а также увеличивает склонность к нагарообразованию на клапанах, в камере сгорания и на свечах зажигания.

кислоты, переходящие в бензин из перерабатываемой нефти, не обладают заметной коррозионной активностью. Появлению более коррозионно-активных кислородсодержащих соединений способствует окисление нестабильных углеводородов и нейтральных сернистых соединений в процессе хранения бензинов. При этом в бензине накапливаются низкомолекулярные карбоновые кислоты и сульфокислоты, что проявляется в увеличении значения показателя «кислотность». Однако, если рост кислотности бензина не превышает предельно допустимого значения , коррозионная активность бензина увеличивается незначительно.

Применительно к низкотемпературному режиму работы карбюраторного двигателя на первой стадии загрязнение масла органическими примесями происходит за счет их интенсивного выделения при сгорании топлива и масла, попавшего в камеру сгорания, и последующего резкого охлаждения при контакте с холодными стенками гильзы цилиндра. Образовавшиеся продукты внедряются в масляную пленку на гильзе цилиндра и загрязняют ее. Одновременно здесь имеет место •окисление нестабильных углеводородов самого масла. На I стадии в масло поступает до 40% органических примесей.

в поздних стадиях окисления гораздо больше, чем можно было бы ожидать на основании действительного содержания диолефинов и других нестойких ненасыщенных углеводородов. Брукс добавлял одинаковые количества нестабильных ненасыщенных углеводородов к бензину прямой гонки и очищенному крекинг-бензину и окислял смеси в одинаковых условиях. Образование смолы в смесях с крекинг-бензинами было приблизительно в 10 раз выше, чем в случае бензинов прямой гонки. Таким образом, окисление нестабильных диолефинов вовлекает в процесс другие более стабильные ненасыщенные углеводороды крекинг-бензинов.

Исследованиями установлено, что при нагреве прямогонных топлив до 100—120 °С окисление нестабильных углеводородов в какой-то мере ингибируется природными антиокислителями — соединениями, содержащими кислород, серу и азот. При более высоких температурах все природные гетероорганические соединения сами быстро и глубоко окисляются кислородом, растворенным в топливе, с образованием смолистых соединений и твердого осадка, который забивает фильтры. Поэтому освобождение топлива от гетероорганических соединений в результате гидроочистки или адсорбционной очистки повышает их термоокислительную стабильность. Но такое топливо, лишенное природных антиокислителей, при хранении окисляется кислородом воздуха, и термоокислительная стабильность его падает.

Среди сернистых соединений, присутствующих в дизельных топливах, наибольшее влияние на нагарообразование оказывают меркаптаны. В присутствии меркаптанов ускоряется окисление нестабильных соединений дизельного топлива и тем самым увеличивается скорость образования отложений. Поэтому содержание меркаптановои серы в товарных дизельных топливах не должно превышать 0,01%. Удаление меркаптанов из сернистого дизельного топлива приводит к тому, что в 2—5 раз уменьшается толщина лаковых пленок на иглах, а температура начала осмоления игл распылителей форсунок повышается на 25—30 °С.

Исходя из предположений о механизме образования отложений в форсунках при высоких температурах для исследования были выбраны различные присадки типа антиокислителей или диспергентов, а также соединения, обладающие двумя этими функциями, или комбинации присадок двух указанных типов. Предполагалось, что антиокислители будут тормозить окисление нестабильных углеводородов и смолообразование, а диспергенты препятствовать выпадению и отложению нерастворимых продуктов окисления неуглеводородных соединений топлив.

Процессы термического разложения углеводородов, при обычной перегонке нефти, почти не изучены. Несомненно, разложению подвергаются в первую очередь тяжелые, смолистые вещества. Кроме них легко подвергаются распаду некоторые сернистые соединения и высокомолекулярные нафтеновые кислоты. Продукты разложения поэтому присутствуют в большей мере в высококипя-щих дестиллатах, в особенности при перегонке тяжелых, смолистых нефтей . Одновременно с процессами разложения, при перегонке, наблюдается и окисление нестабильных углеводородов за счет действия кислорода, присутствующего в водяном паре, при высокой температуре.

В тех же условиях некоторые ароматические углеводороды задерживают окисление масел, если концентрация их -повышается до 10—15%. Ароматики, выделенные из дестил-латов, задерживают окисление нестабильных масел при прибавлении их к последним в количестве 5%. '

, под влиянием которых меркаптаны превращаются в дисульфиды. При такой обработке в топливе могут оставаться ионы меди, стимулирующие, как катализаторы, окисление нестабильных компонентов топлива. Связывая ионы меди в виде комплексов, деактиваторы металлов предотвращают их отрицательное влияние.

Итак, стабильность реактивного топлива в условиях длительного хранения определяется не столько изменением его физико-химических констант, сколько содержанием гетероорганических соединений и надлежащими условиями хранения, предотвращающими окисление нестабильных компонентов топлива, накопление влаги и загрязнение продуктами коррозии металлов и окружающей пылью.

Аналогично пероксидам металлопроизводных, пероксиды органических антидетонаторов также вызывают разложение пероксидов горючего. -Но окисление органических производных одновременно ведет и к образованию пероксидов уплотненных производных, которые, взаимодействуя друг с другом, разрушаются, чем достигается меньший эффект их антидетонирующего действия. Что касается горючих менее подверженных детонации, они могут образовывать не только пероксиды, но. одновременно еще и восстановители , уничтожающие эффект первых. Так например в случае бензоила образующиеся пероксиды бензоила нейтрализуются получаемым одновременно хиноном. Эти последние вещества и являются носителями антидетонирующих свойств. -

Одним из перспективных методов очистки сточных вод является жидкофазное окисление органических веществ растворенным в воде кислородом воздуха. Этот метод можно применять к обезвреживанию органических веществ разного строения •и состава. Он имеет ряд преимуществ: обезвреживание любых органических веществ, отсутствие загрязнения воздуха, универсальность и безопасность в работе.

93. Голодец Г. И. Гетерогенно-каталитическое окисление органических веществ,-Киев: Наукова думка, 1978. 367с.: ил.

АНТИОКИСЛИТЕЛИ — вещества, предотвращающие или замедляющие окисление молекулярным' кислородом. Окисление органических веществ молекулярным кислородом протекает по цепному механизму, с которым связано и действие А.

Аэротенки-смесители являются основным сооружением биохимической очистки. В них происходит разложение и окисление органических загрязнений сточных вод кислородом воздуха. Используются типовые железобетонные аэротенки с подачей воздуха через фильтросные пластины или трубы.

Окисление органических веществ молекулярным кислородом почти всегда сопровождается излучением света - хемилшинесценцией. Явление связано со свечением, когда элементарным актом образования эммитера является химическая реакция или перенос энергии с химически возбужденного продукта реакции; процесс может протекать самопроизвольно или под влиянием специального энергетического воздействия.

Окисление изопропилбензола. Окисление органических веществ в жидкой фазе протекает через стадию образования гидроперекисей. В мягких условиях гидроперекиси являются основными продуктами реакции, в жестких условиях гидроперекиси подвергаются разложению в самом процессе окисления, что приводит к образованию сложной смеси кислородсодержащих соединений.

Доминирующей причиной старения битумов, как и других высокомолекулярных веществ, является окисление. Поэтому исследование молекулярного механизма этого процесса чрезвычайно важно. Основы теории медленного окисления органических соединений даны А. Н. Бахом . Согласно этой теории, окисление органических веществ протекает через промежуточное образование перекисей, легко вступающих в соединения. Как показал Н. Н. Семенов , окисление углеводородов является цепным процессом, механизм которого может быть представлен следующей схемой:

Уже давно общепризнано, что жидкофазное окисление органических соединений протекает по цепному механизму . Однако лишь за последние 15 лет достигнуто более глубокое понимание механизма окисления. В этой области работали многочисленные исследователи . В значительной степени эти успехи достигнуты на основе исследования реакций окисления ненасыщенных и полиметиленовых углеводородов.

Кислородосодержащие органические соединения окисляются обычно при более низких температурах, чем предельные углеводороды с тем же количеством углеродных атомов в молекуле. Как известно из органической химии, окисление органических соединений в первую очередь и легче всего начинается по месту связи с кислородом.

У.Б., Комиссаров В.Д. Окисление органических соединений кислородсодержащими соединениями хлораУ/Баш.Хим.Жур. - 2000. - Т.7. - №3. - С.6-16.