Главная -> Словарь

Окисление парафинов

Окисление парафинистого масла за 24 ч при 170° С в присутствии антиокислителя бисметан, замедлителя, дибензилдисульфида и усилителя окисления нафтената свинца при концентрации 0,0001 молей в 40 и масла, показано на рис. П-2 и в табл. П-5. Бисфенол увеличивает индукционный период, усилитель окисления укорачивает его, а замедлитель уменьшает чистый расход кислорода в течение всего процесса окисления.

Окисление парафинистого масла

1. Зейналов Б. К. Окисление парафинистого дестиллата и пути

Окисление парафинистого дистиллята изучал С. В. Шишкин . Грозненский паоафинистый дистиллят, предварительно очищенный, подвергался окислению при температуре 160— 170"С и количестве продуваемого воздуха 500 л/час на загрузку 200 г в продолжение 6 часов. Реакция окисления проводилась в стеклянное пробирке как без катализаторов, так и в их присутствии.

Окисление парафинистого дистиллята с периодиче ской нейтрализацией образовавшихся кис/от гидратом окиси кальция проводилась Цернером . Процесс велся при 130°С в течение 18 часов, воздух продувался в количестве 420 л;час.

ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНИСТОГО ДИСТИЛЛЯТА

§ 1. НЕКАТАЛИЗИРОВАННОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНИСТОГО ДИСТИЛЛЯТА

§ 2. ОКИСЛЕНИЕ ПАРАФИНИСТОГО ДИСТИЛЛЯТА В ПРИСУТСТВИИ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ ПЕРЕМЕННОЙ ВАЛЕНТНОСТИ

Из данных таблиц следует, что реакция окисления .^ароматизированного парафинистого дистиллята в присутствии кальциевых солей высокомолекулярных органических кислот протекает достаточно хорошо. Это особенно отчетливо видно из сравнения полученных данных с результатами некатализированного окисления. В присутствии кальциевых катализаторов, даже при низкой температуре , достигаются почти такие же результаты, как и при высокой температуре пез катализатора. Катализатор способствует скорейшему образованию соединений, необходимых для нормального начала реакции окисления, причем начало реакции окисления в наших опытах совпадает с моментом максимального накопления перекисных соединений. При катализе нафтенатом кальция количество перекисей в анализируемых пробах окисленного парафинистого дистиллята больше, чем при использовании в качестве катализатора нафтената марганца. Для определения доли гидроперекисей в общем количестве перекисей мы сняли кинетическую кривую выделения йода из KJ. Известно, что гидроперекиси быстрее выделяют йод из кислого раствора KJ по сравнению с другими перекисями. Из кинетической кривой, приведенной на рис. 12, следует, что 75% перекисей, образующихся при окислении парафинистого дистиллята в присутствии нафтената кальция, представляют собой гидроперекиси. Повышение температуры ускоряет окисление парафинистого дистиллята. Особенно хорошие результаты получаются при правильном сочетании оптимальных условий температуры и концентрации катализатора.

Глава- /V Окисление парафинистого дистиллята ... 88

Лангенбек и Притцков установили факт, не согласующийся со схемой Рихе. Они нашли, что первичные спирты в условиях, при которых проводят окисление парафинов, окисляются преимущественно не в гомологичные жирные кислоты, а по метиленовым и метальным группам углеродного скелета, что приводит к образованию карбоновых кислот и оксикислот.

Благодаря работам Караша и сотрудников в последнее время стало известно, что хотя схема расщепления вторичных гидроперекисей, выдвинутая Рихе, может представлять вполне универсальный механизм реакций органических гидроперекисей, однако такие реакции протекают только в присутствии очень сильных кислот, например хлорной; для успешного протекания этих реакций недостаточны даже концентрации ионов водорода, существующие в смесях хлористого водорода и уксусной кислоты. Следовательно, в условиях, при которых проводят окисление парафинов, т. е. в отсутствие сильных кислот, образование полуацеталей не происходит.

«Кривая распределения кислот во всех случаях имеет ясно выраженный максимум, который при снижении степени окисления сдвигается в сторону высших кислот. Весьма вероятно, что первичная реакция начинается преимущественно у -конца цепи; при прогрессирующем окислении вначале образовавшиеся кислородсодержащие соединения с большой длиной цепи деградируют в низшие гомологи». Для точного выяснения такого основного вопроса при окислении парафинов, как определение пунктов атаки кислорода, необходимо прежде всего исходить из индивидуального тяжелого углеводорода с неразветвленной цепью. Этот углеводород не должен содержать третичных атомов водорода. Необходимо далее изучить скорость окисления парафиновых углеводородов и различных теоретически возможных жирных кислот самих по себе ,и в смесях друг с другом, проводя сравнение в одних и тех же условиях. Сверх того для истолкования полученных до сих пор результатов следовало бы определить в условиях, в которых проводят в технике окисление парафинов, зависимость реакционной способности чистых, индивидуальных парафиновых углеводородов, взятых отдельно и в смесях , от числа атомов углерода. Необходимо, чтобы в исходных продуктах отсутствовали разветвленные углеводороды, поскольку было точно установлено, что при окислении первичный атом водорода реагирует всего медленнее, третичный — очень быстр_о, а реакционная способность вторичного атома водорода занимает промежуточное положение.

Таким образом, катализируемое бромистым водородом окисление парафинов, содержащих третичные углеродводородные связи, происходит посредством относительно простой цепной реакции, которую можно рассматривать как основную реакцию окисления и других типов соединений. В общем можно сказать, что конверсия углеводородов с разветвленной цепью приводит к образованию в больших количествах стабильных органических гидроперекисей. Например, при окислении изобутана, простейшего разветвленного углеводорода, при температуре около 160° С образуется до 75°/0 гидроперекиси то/?е?гг-бутила; в опыте использовалась смесь изобутана, кислорода и бромистого водорода в отношении 10 : 10 : : 1, причем в реакции участвовало 87% кислорода. Кроме этого основного продукта, происходит также образование т/?ети-бутилового спирта и перекиси ди-т/ет?г-бутила. Углеродный скелет разрушается при окислении в незначительной степени. Кроме того, бромистоводородный катализатор регенерируется частично, потери его обусловливаются окислением бромистого водорода до брома или образованием органических бромидов, возможность появления которых объясняется следующим механизмом, объясняющим основную реакцию:

ности как правило вызывают полное окисление парафинов до двуокиси углерода и воды. Например, нанесенные на носитель окиси металлов, катализирующие окисление пропилена до акролеина и изобутилена до метакролеина, вызывают полное сгорание пропана и изобутана в тех же условиях.

На промышленной установке в Шебекино окисление парафинов осуществлено в условиях периодического процесса. Время пребывания сырья в зоне окисления 3—4 ч. На окисление подается предварительно нагретая смесь свежих и возвратных углеводородов. Борная кислота вводится в окислительную колонну в виде ее суспензии в возвратных углеводородах. Процесс окисления осуществляется при температуре 165—170° С- В качестве окислителя используется азотокислородная смесь с содержанием кислорода 3—5%. Расходуемый на окисление кислород восполняется добавлением свежего воздуха с одновременным удалением части циркулирующего газа. Глубина превращения исходных углеводородов поддерживается на уровне 25—30%.

Показатели Прямое окисление парафинов в присутствии борной Прямое гидрирование СЖК на стационарном ка- Гидрирование бутиловых эфиров СЖК

12. Производство синтетических жирных кислот окислением парафинов. Намечается переработка парафинистых нефтей Мангышлакского месторождения, при этом будет получено большое количество низкоплавких парафинов, окислением которых намечено получать синтетические кислоты для мыловарения. Окисление парафинов, как известно, ведется кислородом воздуха в присутствии катализатора—перманганата калия. Внедрение этого процесса позволит высвободить значительное количество пищевых жиров, расходуемых на мыловарение. Кроме указанных кислот, здесь будут получаться также низкомолекулярные жирные кислоты, находящие применение в парфюмерной промышленности, а также в производстве высококачественных пластификаторов.

Окисление парафинов............. JZ8

Главной нежелательной реакцией во всех процессах нитрования является окисление парафинов азотной кислотой или диоксидом азота. Вследствие этого выход по азотной кислоте довольно низкий — большей частью 50 — 80%. В продуктах окисления обнаружены альдегиды и кетоны, карбоновые кислоты, оксид и диоксид

Окисление парафинов