Главная -> Словарь

Окисление протекает

1936 г. — Пигулевский — окисление пропилена над катализатором NH4V03;

1950 г. — Union Carbide, Linde Air — окисление пропилена без катализатора в башнях с кольцами Рашига;

4.2.1. Окисление пропилена в жидкой фазе под давлением

Окисление пропилена в метилацетате в присутствии ацетальдегида при 200 °С привело к получению 49,4 мол. % окиси пропилена. Ультрафиолетовое облучение и перекисные алкильные и ацильные соединения ускоряют окисление в присутствии ацетальдегида . Добавки перекиси водорода или алкилгидроперекисей в присутствии солей Си, Mn, Ni или Со также ускоряют окисление ; надуксусная кислота в ацетоне и уксусной кислоте или в метилале под давлением и при 30— 80 °С ; перекись торет-бутила в треттг-бутиловом спирте при 80 °С и 28 кгс/см2 в присутствии нафтената Мо или Мо03 при 110 °С ; аралкилгидроперекиси в присутствии катализатора Мо, V или W ; образующаяся из ацетальдегида надуксусная кислота без катализатора или в присутствии СоС12, FeCl3 или CuBr2 .

4.2.2. Окисление пропилена в газовой фазе

Катализаторы окиси Bi — Р — Мо приводят к образованию небольшого количества окиси пропилена наряду с акролеином . Ванадаты не способствуют образованию окиси пропилена из пропилена . В ряде патентов описано прямое окисление пропилена в смесь различных продуктов, в том числе в окись пропилена. При 330—370 °С под давлением до 5 кгс/см2 и при конверсии 12,8% выход окиси пропилена составил 24 мол. % наряду с другими продуктами . При 315 °С в исходном газе находилось только 2,7% окиси пропилена наряду с 3,4% ацетальдегида и 0,7% акролеина. Хорошее действие оказывала добавка галогенсодержащих соединений.

Окисление пропилена в акролеин на катализаторах окиси меди и молибдата висмута проводится в промышленном масштабе. О механизме реакции до сих пор известно лишь то, что первой ступенью реакции является окислительное дегидрирование.

5.2.1. Окисление пропилена на медьсодержащих катализаторах

В патентах и публикациях фирмы Montecatini Soc. рекомендуется проводить окисление пропилена в акролеин в трубчатых реакторах, состоящих из медных или покрытых медью труб. В оптимальных условиях селективность 91%, конверсия 78% .

Разновидностью метода является окисление пропилена в акролеин с катализатором СиО на носителе в кипящем слое .

В зависимости от чистоты исходного парафина окисление протекает более или менее быстро. В случае очень чистого парафина, например синтетического гача, реакция после короткого индукционного периода начинается гладко и далее протекает даже с постоянной скоростью. Начало реакции распознают по образованию воды и по появлению кислотности продукта.

Температура. При 170—180° окисление протекает относительно быстро, однако образующиеся при этом продукты имеют значительно худшее качество, чем те, которые получаются при более низких температурах окисления.

Как и при других процессах, подобных окислению парафинов, в реакцию вступает только та часть кислорода, которая растворена в парафине. ,Поэтому скорость окисления будет тем больше, чем больший процент кислорода растворится в парафине. Повышение растворимости кислорода в свою очередь почти пропорционально его давлению. Следовательно, окисление протекает тем быстрее, чем выше давление. Фишер и Шнейдер исследовали эту зависимость и получили результаты, приведенные в табл. 121 .

Имамура с сотрудниками провел обширные исследования жидкофазного окисления пропилена. При 145—220 °С и давлении 2—10 кгс/см2 нафтенат марганца является наилучшим по селективности катализатором для образования окиси пропилена. Индукционный период сокращают повышением парциального" давления кислорода и концентрации пропилена, а также добавкой ранее полученного оксидата. Увеличение температуры реакции оказывает аналогичное действие . Окисление протекает по радикальному механизму, обрывают цепь перекисные соединения типа СН2=СН—СН202. Ниже 190 °С энергия активации составляет 16,1 ккал/моль, выше 190 °С — 0 ккал/моль. Скорость поглощения кислорода не зависит от его парциального давления и пропорциональна количеству растворенного в бензоле пропилена в 1,3—1,4 степени, добавка пропана не оказывает никакого влияния.

Окисление акролеина в жидкой фазе можно проводить в щелочном растворе с использованием СиО или Си2 , Ag20 или катализаторов CuO—Ag20 ; максимальный выход 98%. Окисление протекает уже при комнатной или несколько повышенной

Содержание кислорода в составе осадков велико , поэтому объяснить его присутствие лишь участием кислородных соединений топлива в образовании осадков невозможно. Осадки являются продуктом глубоких окислительных превращений нестабильных компонентов топлива, в первую очередь — сернистых соединений. Окисление протекает за счет кислорода воздуха и осложняется процессами уплотнения продуктов окисления до смолистых, а затем до твердых образований. Эти процессы происходят особенно интенсивно в присутствии металлов, которые не только каталитически ускоряют осадкообразование, но и сами активно участвуют в этих процессах . В составе

Непромотированное окисление протекает относительно медленно, при этом образуется хорошо определяемая, легко перегоняющаяся гидроперекись; структура последней точно установлена. Так как гидроперекись не является устойчивым соединением, в результате окисления кроме нее могут образоваться и другие продукты, особенно на дальнейших стадиях окисления. Такая нестабильность характерна для перекиси даже при ее разгонке под вакуумом, после такого термического воздействия может образоваться нелетучий остаток .

Допустим, что окисление протекает через лимитирующую стадию переноса электрона от углеводорода к кислороду

Кислород и углеводород представляют собой двухфазную систему. Окислению предшествует растворение О2 в углеводороде. Если процесс растворения происходит очень быстро, то окисление протекает в кинетическом режиме, и процесс растворения никак не отражается на реакции окисления. Скорость растворения О2 при любых способах перемешивания жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению кислорода. Снижение парциального давления кислорода замедляет его растворение, и при малых роа процесс может перейти в диффузионный режим, когда не химическая реакция, а физический процесс растворения лимитирует окисление. В общем виде окисление в двухфазной системе может быть представлено схемой

Когда главным источником радикалов служит образующийся при окислении гидропероксид, окисление протекает автоускоренно, подчиняясь в отсутствие ингибитора и при малой »,-0 пара-брлическому закону

Заметное окисление топлив в замкнутом объеме растворенным кислородом наблюдается уже при 100 °С . С повышением температуры окисление протекает интенсивнее и глубже. При 150°С некоторые топлива окисляются так быстро, что растворенный кислород поглощается за период прогрева .