Главная -> Словарь

Окисление сульфидов

Ароматические углеводороды окисляются несколько труднее, чем нафтены, но стойкость их против окисления падает по мере усложнения молекул, в частности с увеличением числа колец. При этом в случае наличия у ароматических колец коротких боковых цепей окисление сопровождается образованием высокомолекулярных продуктов— смол, асфальтенов и карбенов, часто выпадающих в осадок. Если даже у ароматических колец имеются длинные алкильные цепи, то в результате окисления образуется меньше полимеров, но больше органических кислот и подобных продуктов, не выпадающих в осадок.

-Это окисление сопровождается выделением паров вода; и таким образом здесь нет места фиксации кислорода тяжелыми молекулами но мы имеем их дегидрогенизацию с помощью кислорода воздуха :

Многочисленные исследования и практические данные показали, что температура, при которой обеспечивается нормальная работа агрегатов топливных систем газотурбинных двигателей на топливах типа ТС-1 и Т-1, не превышает 100—120 °С, в зависимости от типа летательного аппарата. Ограничение топлив Т-1 и ТС-1 по температуре применения объясняется наличием в них природных соединений, содержащих кислород, серу и азот . При температурах выше 100— 120 °С топлива в топливных системах достаточно интенсивно окисляются растворенным кислородом, содержание которого достигает в них 4—5% . При наличии в топливе природных гетероатомных соединений их окисление сопровождается появлением осадков и смолистых соединений, отлагающихся на фильтрах и в агрегатах топливорегулирующей и тошшвоподаю-щей аппаратуры, в топливомасляных радиаторах, топливопро-

Маркуссон полагает, что при нагревании воскообразных .соединений происходит распад их на нафгены с потерей СОг или же две молекулы эфира, теряя углекислоту, образуют нафтены и кетоны. Ликар получал твердые кетоны перегонкой лигнитов. По самому характеру явления, окисление сопровождается или укорачиванием, или сохранением цепи углеродных атомов.

мальная работа агрегатов топливных систем двигателей, не превышает 100-120°С. При этих температурах топлива в топливных системах, контактирующие с конструкционными материалами, достаточно интенсивно окисляются растворенным кислородом, содержание которого достигает в них 4-5% об. происходит образование аренов, кетонов и кислот. Окисление сопровождается уменьшением числа ароматических и алициклнческих колец и длиннь:х алкильных цепей и увеличением метальных групп, хотя степень замещения ароматических систем значительно не изменяется. Конверсия исходного вещества при окислении составляет 20—40% .

Молекулярные веса смол всех исследованных нефтей, как правило,'колеблются от 600 до 1000. Наиболее высокие значения молекулярного веса имеют неразделенные смолы сагайдакской и ромаш-кинской нефтей, а из фракций смол наиболее высокие величины молекулярного веса найдены у смол, извлекаемых бензолом. Не растворимая в феноле часть фракций смол всех исследованных нефтей имеет молекулярных! вес, примерно в 1.5 раза выше, чем растворимая часть тех же фракций; вместе с тем в .растворимой в феноле t части смолы наблюдается значительное повышение суммарного содержания гетеро-атомов но сравнению с нерастворимой частью. При прямом окислении смол молекулярный вес продуктов окисления также уменьшается по мере увеличения содержания в них кислорода и степени конден-сированности. Это свидетельствует о том, что окисление сопровождается отщеплением боковых заместителей в циклических системах и дегидрогенизацией гексаметнленовых колец до ароматических..

7. Нафтено-ароматические углеводороды активно реагируют с кислородом, например, тетралин при неглубоком окислении образует в основном гидроперекись, которая, распадаясь, переходит в тетралон, а затем из последнего образуются соединения окислительной полимеризации — смолы. Те же углеводороды при более жестких условиях окисления образуют значительное количество кислых продуктов, очевидно, вследствие распада циклической структуры полиметиленовой части молекулы, причем окисление сопровождается частично дегидрогенизацией.

Цикланы в мягких условиях окисляются до гидроперекисей, которые затем превращаются в соответствующие циклические спирты и кетовы. Более жесткое окисление сопровождается разрывом кольца с образованием двухосновных кислот, кетокислот, кетоспиртов. У алкил-цикланов кислород присоединяется в первую очередь • к углеродным атомам боковой цепи. Особенно легко окисляется до гидроперекиси третичный углеродный атом боковой цепи, находящийся в а-положении к кольцу.

Окисление сопровождается экзотермическим эффектом, вызывающим локальный перегрев и обрыв элементарных волокон. Для устранения этого недостатка рекомендуется несколько вариантов двухстадийного окисления волокна. Окисление ПАН-волокна является наиболее продолжитель-

Молекулярные веса смол всех исследованных нефтей, как правило, колеблются от (.500 до 1000. Наиболее высокие; значения молекулярного веса имеют неразделенные смолы сагайдакской и ромашкинской нефтей, а из фракций смол наиболее; высокие; величины молекулярного веса найдены у смол, извлекаемых бензолом. Не растворимая в феноле часть фракций смол всех исследованных нефтей имеет молекулярный вес, примерно в 1,5 раза выше, чем растворимая часть тех же фракций; вместе с тем в растворимой в феноле части смолы наблюдается значительное! повышение суммарного содержания гетероатомов nei сравнению с нерастворимой частью. При прямом окислении смол молекулярный вес продуктов окисления также уменьшается но мере увеличения в них содержания кислорода и степени копдепсированпости. Это свидетельствует о том, что окисление сопровождается отщеплением боковых заместителей в циклических системах и дегидрогенизацией гексаметилопоиых колец до ароматических.

ниже 120 °С скорость накопления сульфоксидов недостаточна для сильного торможения окисления, и наблюдается совместное окисление сульфидов и углеводородов. При температуре выше 130°С продукты окисления сульфидов выпадают в осадок.

представленных данных нельзя определить, выгорает ли сера, входящая в состав кокса, или происходит окисление сульфидов металлов катализатора, так как выгорание кокса с катализаторов гидроочистки сопровождается окислением сульфидов металлов .

Сульфиды определяют потенциометрическим титрованием навеян нефтепродукта раствором KJO3 в 90% уксусной кислоте. При этом происходит окисление сульфидов в сульфоксиды.

Термохимические превращения, окисление сульфидов в нефтях. Подавляющая чатть современных топ-лив производится из сернистого сырья. Сераорганические соединения обнаруживаются в осадках на днищах топливных емкостей и баков, на топливных фильтрах и внутренных поверхностях топливных агрегатов. С агрегатами топливной системы сам.олетов в течение 1 года вступает в контакт до 240 т сераорганических соединений . Нефтяные сульфиды — термически устойчивые соединения при низких температурах. При повышенных температурах они образуют свободные RS-радикалы, которые, присоединяя протон углеводородов, образуют меркаптан, алкены, а затем сероводород и элементарную серу по схеме:

Высокая склонность нефтяных сульфидов к окислению использована для получения сульфоксидов на укрупненной установке непрерывного- действия . В пенно-эмульсионном режиме осуществлялось окисление сульфидов перексидом водорода без выделения их из дистиллятов или после предварительной экстракции сернисто-ароматических концентратов.

1. Окисление сульфидов пероксидом водорода, органическими пероксидами, кислородом воздуха и некоторыми другими окисли: телями в гомогенной или гетерогенной системах с целью получе-

Метод хроматографии с предварительным окислением включает следующие основные стадии: 1) селективное окисление сульфидов нефтяного дистиллята; 2) хромато-графическое выделение сульфоксидов из смеси с углеводородами; 3) восстановление сульфоксидов в исходные сульфиды.

Селективное окисление нефтяных сульфидов. Нефтяные сульфиды окисляют в мягких условиях водными растворами сильных окислителей , а также органическими гидроперекисями. Целесообразно окислять сульфиды в среде сернисто-ароматического концентрата, свободного от парафино-наф-теновых углеводородов и смол. Методику, предложенную для окисления перекисью водорода индивидуальных сульфидов , применили для окисления нефтяных сульфидов сернисто-ароматических концентратов . Условия окисления были такими, при которых углеводороды и другие сернистые соединения окислялись незначительно. Правда, меркаптаны легко окисляются в дисульфиды, однако этот процесс идет с меньшей скоростью, чем окисление сульфидов.

141.Финашин В.Н. Окисление сульфидов натрия. Нефтепереработка и нефтехимия, 1966, №10, - С.14-15.

В процессе регенерации катализатора наряду с выжигом кокса происходит окисление сульфидов гидрирующих металлов. Этот процесс особенно важен для АКМ- и АНМ-катализаторов, которые перед использованием подвергаются сульфидированию. Установлено, что при 400-420 °С происходит практически полное окисление сульфидов кобальта и молибдена на предварительно неосерненном катализаторе.

Изучено окисление углеводородов С