Главная -> Словарь

Окисление углеводородов

Окисление углеводорода, в котором инициатор создает постоянную скорость генерирования радикалов, а растворенный кислород быстро превращает алкильные радикалы в пероксид-ные, включает следующие элементарные стадии :

По мере окисления индивидуального углеводорода система из двухком-понентной становится вначале трех-, а затем многокомпонентной . Это приводит к усложнению механизма окисления и к появлению большого числа «обратных связей», т. е. влияния образующихся продуктов на кинетику окислительного процесса. Так как продукты окисления подвергаются в свою очередь окислению, то окисление углеводорода на глубоких стадиях превращается в цепную реакцию сопряженного окисления исходного углеводорода и продуктов его превращения. В такой реакции продолжение и обрыв цепей идут с участием нескольких типов свободных радикалов, а в автоинициирование важный вклад вносят реакции гидропероксидов с продуктами окисления. Меняющаяся среда также сказывается на скорости отдельных стадий и всего процесса.

Окисление углеводорода в присутствии ингибитора, когда практически все цепи обрываются по реакциям RO2- с молекулами и радикалами ингибитора, включает следующие реакции:

R-+O2----*-RO2-, 6o2~ 108 л/. Поэтому при концентрации растворенного кислорода более 10~3 моль/л эти ингибиторы малоэффективны. Даже для нитроксильных радикалов, быстро реагирующих с алкильными , отношение констант скорости kojkx, как правило, больше единицы. Инициированное окисление углеводорода при обрыве цепей на акцепторе алкильных радикалов включает реакции

Диалкилдитиофосфаты и диалкилдитиокарбаматы металлов. Диалкилдитиофосфаты цинка, бария и других металлов энергично реагируют с гидропероксидами , разрушая их как гетеролитически, так и гомолитически. Последнее обстоятельство — разложение гидропероксидов с образованием радикалов — объясняет, почему введение тиофосфата металла в начальный период стимулирует окисление углеводорода, например, тетралина .

При окислении углеводорода в присутствии соединения металла переменной валентности такой металл принимает активное участие во многих стадиях этого цепного процесса. При введении такого катализатора повышается скорость процесса, изменяется состав продуктов окисления, иногда существенно меняется режим окисления как цепного процесса. В окисляющемся углеводороде интенсивно протекают реакции, меняющие валентность катализатора. Если металл введен в состоянии низшей валентности, то как только начинается окисление углеводорода, металл переходит в состояние высшей валентности, а по мере накопления продуктов окисления, восстанавливающих Ме"+1 до Ме"+, концентрация Me"+1 уменьшается. Основываясь на литературных данных, можно предложить следующую схему каталитического окисления углеводородов, отличающуюся от

Некоторые оксиды катализируют окисление углеводорода, но неактивны по отношению к гидропероксиду. Например, окисление кумола ускоряют оксиды В12О3 и ZnO , в то время как по отношению к гидропероксиду кумила они неактивны. Главным продуктом окисления кумола, катализированного этими оксидами, является ROOH, в то время как при катализе окислами Ni2O3, MnO2, Fe2O3 образуется много продуктов разложения ROOH . Схема каталитического окисления RH при активации кислорода на поверхности катализатора имеет вид

При нитровании алканов в газовой фазе полинитросоединений не образуется, они могут образовываться в жидкой фазе. Нитрование всегда сопровождается и окислением органической молекулы до кислот, альдегидов, кетонов, спиртов. Среди продуктов реакции, кроме нитроалканов, обнаружены нитриты, нитроалке-ны, оксиды азота. Относительная скорость замещения водородных атомов нитрогруппой растет от первичных атомов к вторичным, от вторичных к третичным. С увеличением температуры относительная скорость реакции сближается. Скорость замещения водорода третичных атомов углерода при низких температурах намного выше скорости замещения водорода первичных и вторичных атомов углерода. Катализаторы больше ускоряют окисление углеводорода, чем его нитрование. Воздух и кислород интенсифицируют процесс нитрования. Реакция нитрования углеводородов экзотермична.

Устойчивость алифатических насыщенных монокарбоновых кислот к окислительному декарбоксилир'ованию обстоятельно изучалась в работах . Показано, что окисление углеводорода индуцирует сопряженное с ним декар'боксилирование монокарбоновых кислот. На примере окисления -кумола в уксусной, н-масляной и изомасляной кислотах показано де-карбоксилирование последних уже при 80,5°С, в то время как термическое декарбоксилирование уксусной кислоты наблюдается при температуре выше 300 °С. При замене кумола дифе-ншюм, который в этих условиях не окисляется, декарбоксилирование прекращается.

В настоящее время считается, что ускоряющее действие ионов металлов переменной валентности связано с их способностью вступать в окислительно-восстановительные реакции, сопровождающиеся изменением их валентного состояния . Характерным признаком металлов переменной валентности является наличие незаполненной Sd-орбитали, что обусловливает их способность проявлять переменную валентность, т. е. отдавать или принимать электрон. Окисление углеводорода наступает с момента перехода металла в высшую валеетную форму. Специфическое действие катализатора в высшей вал

Важнейшими переменными при окислении парафиновых углеводородов для получения кислородсодержащих продуктов являются соотношение между углеводородом и воздухом или кислородом, температура, давление и продолжительность реакции . Окисление углеводородов связано с большой энергией активации и поэтому даже незначительные изменения температуры оказывают очень большое влияние на скорость реакции.

VI. ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ КАК ИСТОЧНИК ТЕПЛОВОЙ ЭНЕРГИИ

В первую очередь к ним принадлежит окислительный пиролиз углеводородов, который протекает в присутствии кислорода, при этом часть углеводорода сжигается и теплота горения используется для процесса пиролиза. Окислительный пиролиз применяют для получения этилена из этана или пропана'И для производства ацетилена по методу Саксе. Сюда же следует отнести окисление метана за счет его частичного сожжения для производства смесей окиси углерода и водорода. Эти процессы еще будут подробно обсуждаться как в первом, так и во втором томах, и здесь нужно лишь кратко упомянуть о важном процессе Саксе.

Окисление углеводородов 432 ел., 580 ел. Окись

VI. Окисление углеводородов как источник тепловой энергии . . . . . 442

После зажигания горючей смеси пламя за 0,002—0,003 сек распространяется по камере сгорания в виде фронта. Раскаленные продукты сгорания, расширяясь, резко сжимают и сильно разогревают еще не сгоревшую смесь впереди фронта пламени. В результате этого в ней идет быстрое окисление углеводородов и образуются лег-

265. P. В. К у ч e p и др., сб. «Окисление углеводородов в жидкой фазе», АН СССР, 1959, стр. 212.

Стабильность к окислению или антиокислительная стабильность это способность масла противостоять окислению. Окисление углеводородов является многостадийным процессом. В начале окисления накапливаются исходные продукты - перекиси, которые впоследствии резко ускоряют процесс. Этот первый этап окисле-

Окисление углеводородов газообразным кислородом обычно протекает по цепному механизму. Цепными называют химические реакции, в которых участвуют активные частицы — атомы, сво-

В начале 30-х годов было установлено существование цепных реакций, в которых разветвление осуществляется за счет диссоциации малостабильных промежуточных продуктов. Подобные цепные реакции получили название реакций с вырожденным разветвлением. Окисление углеводородов — типичный пример реакций с вырожденным разветвлением цепей.

Приведенная выше принципиальная схема цепного окисления углеводородов характерна для процессов, протекающих при сравнительно низких температурах. Окисление углеводородов в газовой фазе протекает обычно при достаточно высоких темпе-