Главная -> Словарь

Окислении ароматических

Хромовый ангидрид и бихроматы используют при получении красителей, лечебных препаратов и в парфюмерии, а также при окислении антрацена в антрахинон, толуола — в бензальдегид и бензойную кислоту, анетола в анисовый альдегид, N-диметил-п-фенилен-диамина в метиленовый голубой, анилиновых солей в анилиновый черный, оксикислот в кетокислоты и т. д.

При окислении антрацена и аптрахнкона в содовом растворе кислородом при температуре 260 °С получаются флатевая кислота и незначительное количество других неидептифицированных кислот.

При окислении антрацена кислородом воздуха в водно-щелочной среде впервые показано, что, кроме 9,10-антрахинона и фта-левой кислоты, образуются 2,3-нафталиндикарбоновая, пиромел-литовая и тримеллитовая кислоты в значительных количествах. При этом необходимо подчеркнуть, что повышение температуры, 'времени окисления приводило к снижению их содержания в смеси кислот. Инертность антраценл, как и других ароматических угле-

'р-нафтойпая кислота, являющаяся результатом декарбоксили-рования 2,3-нафталиндикарбоновой кислоты, легко подвергается деструкции с образованием тримеллитовой кислоты. При окислении антрацена преимущественная атака кислорода направ-

Атака кислорода, как показали исследования, имеет место и на атомы углерода в других положениях с высоким индексом свободной валентности и прежде всего в положении 1,4. Если принять в каком-то приближении, что фталевая кислота образуется в основном из 9,10-антрахинона , а другие кислоты — из 1,4-антрахинона, то представится возможным подсчитать соотношение между «атаками» на эти углероды. Так, при окислении антрацена при 225 °С в замкнутой системе оно 'равно приблизительно двум, а если при этом учесть наличие хинона в твердом остатке, то направленность атаки на 9,10 будет еще очевиднее.

Известно, что при окислении антрацена и его производных в определенных условиях образуется не только 9,10-, но и 1,4-эндо-перокспд.

6. Отметьте различие в продуктах, получаемых при парофазном каталитическом и жидкофазном окислении антрацена и фенантрена.

Расчет. Разность между первоначальной массой тигля с антрахиноном и массой после удаления антрахинона дает количество антрахинона, полученного при окислении антрацена. Умножая это количество антрахинона на 0,856, получают содержание антрацена в данной навеске. Чтобы узнать содержание антрацена в процентах, полученное количество антрацена нужно разделить на взятую навеску и умножить на 100.

Определение антрацена путем окисления до антрахинона. К данной группе следует отнести методы, заключающиеся в окислении антрацена до антрахинона с помощью

Сиуханду и др. предложили качественную реакцию для определения антрацена, которая заключается в нитровании антрахино-на и восстановлении его затем щелочным раствором формальдегида. Описана также качественная реакция определения антрацена, основанная на термохромных свойствах антрахинона, получаемого при окислении антрацена хромовым ангидридом .

получался антрахинон . Это дает возможность предположить, что АХ образуется при окислении антрацена, полученного при окислительной дегидроконденсации двух молей толуола. Авторы указывают, что выходы бензойной кислоты при окислении бензилового спирта и бензальдегида увеличиваются при добавлении пара в реакционную смесь.

Температура, при которой появляются холодные пламена, несколько понижается с ростом молекулярной массы углеводорода и возрастает при переходе от парафиновых углеводородов к олефинам и нафтенам. При окислении ароматических углеводородов образования холодных пламен не наблюдалось. Не наблюдалось их и при окислении метанола и формальдегида. Исследование спектра свечения холодных пламен привело к выводу, что излучение обусловлено флуоресценцией формальдегида

1 Образование автогенных ингибиторов наблюдалось при окислении смазочных масел озоном при комнатной температуре . Для доказательства образования антиокислителей при окислении ароматических углеводородов см. .

Слабые ингибиторы в прямогонных топливах не являются продуктами окисления сильных ингибиторов, как это наблюдается при окислении ароматических аминов и некоторых аминофенолов , а присутствуют в топливе независимо. Сильные ингибиторы можно удалить из топлива адсорбцией на оксиде алюминия ; при этом слабые ингибиторы в топливе остаются. Для иллюстрации на рис. 5.18 и на рис. 5.19 показана кинетика инициированного окисления топлив ТС-1 и Т-1, очищенных

При окислении смеси углеводородов било установлено, что скорость окисления парафиновых и нафтеновых углеводородов резко уменьшается. Это объясняется тем, что при окислении ароматических углеводородов и смол образуются соединения фенольног типа, обладавшие свойствами антиокислителе!:. Однако ингибирующие свойства ароматических углеводородов и смол проявляются только тогда, когда они содержатся Б масле в определённом количестве. Так,ин гибирупяие свойства шноциклических ароматических углеводородов пр является ПРИ содержании их в смеси в количестве 20 - 30 %. Полиции лические углеводороды различного строения проявляют это свойство при содержании в количестве 5-7 % масс. Ингибирующие свойства смолистых соединении проявляются при содержании их до I % масс. Если содержание в смеси этих соединений выше указанных количеств,процесс окисления всех углеводородов значительно ускоряется. Химическая стабильность моторных масел оценивается двумя показателями: индукционным периодом осадкообразования и термохимической ста -бильностью по методу Папок.

различна. Так, например, при окислении в течение 3 ч при 150° С под давлением кислорода 15 am из смолы балаханской легкой нефти образовалось 5,3% асфальтенов, из смолы доссорской нефти — 16,2% и из смолы грозненской беспарафпновой нефти — 27,5%. Смолы, полученные при окислении ароматических углеводородов, отличаются по составу и свойствам от смол, выделенных из нефтей.

4. При окислении ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями или соединений типа ди- и трифенилметана основным продуктом окисления, подобно .тому, как это наблюдается у ароматических углеводородов, лишенных боковых цепей, являются фенолы и продукты их конденсации .

В ряду шестичленных нафтенов, лишенных боковых цепей, наиболее стоек к молекулярному кислороду циклогексан и весьма мало стоек декагидронафталин. Таким образом, как и при окислении ароматических углеводородов, повышение числа колец в молекуле нафтенового углеводорода повышает склонность ее к окислению. Подобную же картину мы наблюдаем и при окислении наф-тено-ароматических углеводородов. Так, например, октагидро-антрацен дает больше продуктов окисления, чем в тех же условиях тетрагидронафталин.

Переходя к вопросу о причинах торможения реакции окисления нафтеновых углеводородов ароматическими, необходимо прежде всего отметить, что образующиеся при окислении ароматических углеводородов фенолы, хиноны и смолы являются активными антиокислителями .

Зависимость выхода этих продуктов от удельной дисперсии испытанных ароматических соединений приведена на рис. 111. Из этих данных следует, что с увеличением удельной дисперсии углеводородов, т. е. с повышением цикличности их, растет количество продуктов глубокой окислительной конденсации. Более постоянным было количество этих продуктов у углеводородов, выделенных из остаточного масла доссорской нефти. В среднем пх было больше, чем при окислении ароматических двух других

5. Коррозийность ароматических углеводородов незначительна. Был рассмотрен также вопрос о связи структуры ароматических углеводородов с эксплуатационными свойствами их. Авторы исследовали смеси ароматических и нафтеновых углеводородов с точки зрения влияния концентрации ароматических соединений на кор-розийность и лакообразование смесей. Данные этих опытов подтвердили в общем исследования других авторов и показали большое защитное действие при окислении ароматических из смеси эмбенских нефтей.

При окислении ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями основными продуктами окисления являются различные конденсированные системы . По мере увеличения количества и особенно длины боковых цепей процент продуктов уплотнения падает и возрастает количество кислых веществ.