Главная -> Словарь

Окислении изопропилбензола

Пероксидные радикалы могут различаться своей активностью в реакциях продолжения, а также обрыва цепи. Так, в реакциях обрыва чрезвычайно активны радикалы ОН- и весьма активны пероксидные радикалы RCOOO- , образующиеся из альдегидов. Возникающие из спиртов и кислот радикалы типа ^СОО- и —СНСООН, видимо, обладают пониженной активностью из-за внутрирадикальной водородной связи . Пероксидные радикалы различаются и своей активностью в реакциях диспропорционирования. В силу всех перечисленных выше обстоятельств параметр kpf^2kt не сохраняется постоянным, а меняется по ходу процесса окисления углеводорода . Например, при окислении .циклогексана этот параметр проходит через максимум . Аналогичная зависимость наблюдается при окислении я-декана и циклододекана .

ченно растворимая в воде. Применяется для производства капро-лактама и синтетического волокна капрон , в качестве растворителя и заменителя камфоры. Главный способ получения циклогексанона состоит в окислении циклогексана; одновременно образующийся циклогексанол можно также превратить в кетон путем дегидрирования. На этом был основан первый из осуществленных в промышленности способов синтеза циклогексано-

Указанная схема не исчерпывает всего многообразия промежуточных реакций, имеющих место при окислении циклогексана.

Каталитическая активность металлов переменной валентности при окислении циклогексана убывает в ряду:

При окислении циклогексана выделена перекись состава —ОО—СН2ОН, а при более низкой температуре многоатомная перекись СтНнО?.

Гидроперекись является первичным, сравнительно устойчивым промежуточным продуктом окисления углеводородов. Установлено, что перекисные соединения, выделенные из продуктов жидкофазного окисления углеводородов различных классов, состоят почти исключительно из гидроперекисей . Однако имеются данные об образовании первичных продуктов окисления, не содержащих гидроперекисных групп. Так, при окислении циклогексана до спирта с помощью меченых атомов было установлено, что часть циклогексанола получена непосредственно из перекисных радикалов, а не через цикло-гексилгидроперекись. Некоторое количество кислородных соединений может иметь меньше атомов углерода, чем исходный углеводород, что обусловлено распадом радикала ROO- по связи С—С. Таким образом, все промежуточные и конечные продукты окисления углеводородов образуются в результате превращений радикала ROO-

Установлено, что скорость процесса экстремальным образом зависит от температуры . Максимальная активность цеолитов в окислении циклогексана имела место при 280°С. Отрицательный температурный коэффициент реакции при более высоких температурах, по-видимому, связан с участием поверхности катализатора как в стадии зарождения радикалов, так и в стадии их гибели.

Глава IV. Разделение продуктов окислении циклогексана .... 67

бензола, основанного на окислении циклогексана кислородом воз-

тельность превращений продуктов при окислении циклогексана:

Таким образом, при окислении циклогексана основными ис-

При окислении изопропилбензола необходимо следить за температурой, которая не должна быть выше 118°С , и расходом воздуха, так как при повышении расхода увеличивается унос изопропилбензола из реактора, что вызывает повышение рН и ведет к значительному распаду гидроперекиси изопропилбензола.

Кумольный метод . Кумольный метод — новейший метод получения фенола. Первый завод, работающий по этому методу, был построен в 1949 г. в Советском Союзе. Исходным сырьем являются пропилен и бензол. Путем алкилирования бензола пропиленом получают изопропилбензол . При окислении изопропилбензола воздухом или

При окислении изопропилбензола также вначале образуется гидроперекись:

Побочные продукты получаются главным образом в результате распада гидроперекиси, поэтому основной задачей при окислении изопропилбензола является предохранение ее от такого распада. Основными факторами, вызывающими и ускоряющими распад гидроперекиси, являются сами катализаторы окисления и повышенная температура, т. е. факторы, которые используются для ускорения реакции. С повышением температуры скорость реакции окисления растет, но при этом снижается выход гидроперекиси на затраченный изопропилбен-зол за счет ее разложения.

Хорошие выходы гидроперекиси достигаются при окислении изопропилбензола в растворе углекислого натрия и при применении эмульгатора — стеарата натрия .

По другому методу окисление ведется в жидкой фазе изопропилбензола в присутствии катализаторов или некоторых добавок. Влияние температуры и количества катализатора на жидкофазное окисление изопропилбензола освещено выше. Средняя скорость окисления при НО—120° составляет 5— 7% в час. Чтобы увеличить скорость окисления, предлагается применять такие добавки, как СаСОз, Na2C03, щелочи, амины, пиридин, формиат натрия, а также соли металлов с переменной валентностью . Отмечалось стабилизирующее и катализирующее влияние меди на образование гидроперекиси. При окислении изопропилбензола высокой чистоты в реакторе с медной насадкой и медными стенками при 120° скорость образования гидроперекиси составляла 11—12% в час, а выход ее 93— 97% от теории.

Наличие заместителей также резко снижает устойчивость ароматических углеводородов по отношению к кислороду. При этом в первую очередь окисляется третичный атом углерода боковой цепи. Так, при окислении изопропилбензола в лоднощелочной эмульсии при температуре 85° и начальном рН = 10,5 в присутствии инициатора была выделена гидроперекись изопропилбензола с выходом 85% . Основными продуктами ее разложения являются фенол и ацетон, вследствие чего этот процесс получил широкое распространение в промышленности.

Существование свободных радикалов было зарегистрирог методом электронного парамагнитного резонанса при циированном окислении изопропилбензола, втпор-бутилбенз 2,7-диметилоктана и других соединений.

При окислении изопропилбензола следует различать две температурные области автоокисления: низкотемпературную - ниже 70-80 °С, в которой гидропероксид вполне устойчив и окисление протекает по закону цепной неразветвленной реакции; высокотемпературную, в которой происходит распад гидропероксида НА радикалы, и окисление протекает по закону цепных вырожденно* разветвленных реакций.

24. При окислении изопропилбензола молекулярным кислородом в гидропероксид селективность реакции может быть определена по формуле

25. Объясните, почему селективность по гидропероксиду при окислении этилбензола ниже, чем при окислении изопропилбензола.