Главная -> Словарь

Окислении минеральных

При окислении меркаптанов каждый получающийся дисульфид по температуре кипения тяжелее исходного меркаптана, однако низшие дисульфиды попадают в пределы кипения бензина. Освободиться от дисульфидов путем ректификации невозможно и, за исключением нескольких особых случаев, очищенный продукт содержит столько же серы, сколько он содержал до очистки.1 По сравнению с меркаптанами алкилдисульфиды менее неприятны, но и они небезвредны. Исследования показали, что алкилдисульфиды вместе с элементарной серой вызывают помутнение и порчу цвета бензина на свету . Ингибитором, замедляющим помутнение и порчу цвета этилированного бензина, является лецитин.

На окислении меркаптанов в дисульфиды основаны также и два других процесса очистки бензинов от активной серы: очистка раствором гипохлорита натрия с регулируемыми рН и концентрацией и очистка ферроцианидом натрия .

При сульфировании в органические соединения вводят группу —SO3H. В результате образуются сульфокислоты R—SO3H, в которых сульфогруппа связана с первичным, вторичным или третичным атомами углерода или с каким-либо циклом. Практически к этой категории относятся и реакции образования сложных эфиров серной кислоты R—OSO3H, в которых сульфогруппа связана с атомом углерода через кислород . Иногда сульфокислоты образуются и в результате других реакций, например при окислении меркаптанов; такие реакции рассматриваться здесь не будут.

Содержание меркаптановой серы является важнейшим показателем, характеризующим наличие в бензине коррозионно-активных соединений. В меркаптанах атом водорода тио-группы способен замещаться на металл с образованием меркаптидов. При окислении меркаптанов могут образовываться сульфокислоты и серная кислота . Поэтому содержание меркаптановой серы в топливах должно быть строго ограничено.

Меркаптаны из щелочного экстракта удаляют путем нагревания растворов до 105-110°С. Для регенерации щелочи применяют также метод, основанный на окислении меркаптанов до дисульфидов кислородом воздуха в присутствии катализаторов. Образующиеся дисульфиды отделяют и большую часть щелочного раствора после укрепления используют для экстракции повторно .

Элементарная сера, сероводород и дисульфиды. Элементарная сера, сероводород и дисульфиды содержатся в нефтях и нефтепродуктах в малых концентрациях. Элементарная сера и сероводород в сырых нефтях обычно отсутствуют, они" образуются в основном как вторичные продукты разложения сераорганических соединений при термическом воздействии в процессах перегонки, .деструктивной переработки и гидроочистки нефтяных фракций, дисульфиды образуются при окислении меркаптанов . . ~

необходимою для поддержания каталитической реакции *. Керосиновые фракции очищают от меркаптанов при помощи сульфонилш *. Окисление проходит в щелочной среде при обычных температуре и давлении. Очистка бензино-лигроияовых фракций при помощи сернистых красителей основана на окислении меркаптанов в дисульфиды в их присутствия. В щелочной среде меркаптаны, находящиеся в углеводородной фазе, легко восстанавливают сернистые красители, а сами при этом окисляются в дисульфиды. Восстановленные красители снова окисляются кислородом воздуха и играют роль катализаторов.

Мягкими окислителями или кислородом воздуха меркаптаны окисляются до дисульфидов R—S—S—R'. При глубоком окислении меркаптанов образуются сульфо-кислоты:

Сульфиды получают кипячением смеси тиофенолов и галоидных алкилов со спиртовым раствором щелочи. Этим методом из тиоксиленолов и н-октилбромида получают октилксилилсульфиды . Сульфиды и их полимеры синтезируют из меркаптанов или меркаптидов щелочных металлов и галоидных алкилов в растворе азотистых оснований в присутствии источника ионов меди . Дисульфиды со значительным выходом образуются при окислении меркаптанов элементарной серой в растворителе. Процесс протекает непрерывно в противоточной колонне при нормальном давлении и температуре, не превышающей температуру кипения синтезируемых дисульфидов . Приведенные примеры далеко не исчерпывают методы синтеза соединений двухвалентной серы. Ведутся интенсивные исследования в области использования нефтяных сернистых соединений. Результаты позволяют рассчитывать на получение больших количеств

Во всех нефтях в разных количествах содержатся сераорганиче-ские соединения. Основная масса их концентрируется в высокомолекулярных фракциях . По химической природе они представляют собой главным образом нейтральные соединения типа сульфидов с алифатическими и циклическими радикалами и гетероциклические соединения типа гомологов тиофана и тиофена с различным количеством циклов в молекуле. В некоторых нефтях найдены также в незначительном количестве свободная сера, сероводород, низкомолекулярные меркаптаны и дисульфиды. Эти же вещества, как правило, присутствуют и в дистиллятных нефтепродуктах. Большинство из них, вероятно, имеет вторичное происхождение. Сероводород и меркаптаны образуются при термическом разложении высокомолекулярных сернистых соединений. Сера накапливается в результате окисления сероводорода, а дисульфиды — при окислении меркаптанов.

Нефтяные АС могут служить эффективными присадками для жидких и твердых углеводородных систем. Производные карбазола эффективны в производстве бессеребряных фоточувствительных материалов. В составе металлокомплексов с хлоридами меди и кобальта АС проявляют каталитическую активность при окислении меркаптанов дизельных топлив и электровосстановления кислорода. Нейтральные АС нефти можно использовать для активации углеродного носителя с целью получения кислотных катализаторов.

Несмотря на то, что применение смолисто-асфальтеновых веществ известно более ста лет, настоящий этап характеризуется значительными и возрастающими успехами . Ранее было известно, что они могут быть использованы для производства битумов, разновидностей нефтяного углерода, природных депрессаторов, для изоляции трубопроводов. Все эти области не учитывали специфических особенностей, разнообразных и ценных свойств CAB. В 1936 г. Черножуковым и Крейном была показана стабилизирующая роль CAB в окислении минеральных масел. Более поздними работами была выявлена стабилизирующая способность асфальтенов в процессах термо- и фотодеструкции, окисления углеводородов и синтетических полимеров . Ингибирую-щими центрами CAB являются гетероатомы • и функциональные группы, имеющие подвижный атом водорода . Ингибйрующая способность высокомолекулярных соединений нефти повышается с ростом их общей ароматичности, концентрации гетероатомов и функциональных групп. В зависимости от этих факторов константа скорости ингибирования может изменяться в широких пределах: от « 103 до 10б л/. Ингибйрующая активность асфальтенов на 1—2 порядка выше, чем смол.

Образование карбоновых кислот — одно из основных явлений при окислении минеральных масел. В составе продуктов окисления масел имеются как низкомолекулярные кислоты, растворимые в воде, так и высокомолекулярные, не растворимые в воде. К первым относятся кислоты: муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная и некоторые другие.

наименование «карболовые кислоты». В состав карбоновых кислот, получаемых при окислении минеральных масел, входят кислоты разного молекулярного веса, произошедшие от окисления парафинов, нафтенов и алкиллроизводных ароматических углеводородов.

О. м. по Буткову. При окислении минеральных масел по Буткову в бомбе в течение 4 час. при т-ре 150° и давлении кислорода 15 am кислотность резко увеличивается.

При окислении минеральных масел в кислоты Zerner39 пользовался среди других катализаторов резинатом марганца и скипидаром. Было найдено, что окисление при низких температурах начинают только те из катализаторов, которые содержат металл , и что изменение количеств катализатора от 0,1 до 5% дает небольшую разницу. Он считает неприятный запах про-, дуктов недостатком при их использовании для производства мыла.

-----------как катализаторы при окислении минеральных масел 1007

-------применение ее при окислении минеральных масел 1007

1016 ------- применение при окислении минеральных масел 1007 Пропионовый альдегид из окиси пропилена 592

— ¦-------при окислении минеральных масел 1007

------- применение при образовании пластических продуктов 690 -----------при окислении минеральных масел 1007

------* __. ПрИ окислении минеральных масел 1008.