Главная -> Словарь

Окислении непредельных

При окислении нафталина или о/ттго-ксилола кислородом воздуха с 70—80%-ным выходом получается фталевый ангидрид высокой чистоты. Сообщается также , что сырьем для производства фталевого ангидрида могут служить и другие полициклические ароматические углеводороды, содержащиеся в каменноугольной смоле. Процесс окисления нафталина или орто-ксилола во фта-

При неполном окислении нафталина образуется фталевый ангидрид: ' '

При окислении нафталина для получения 1 моль фталевого ангидрида теоретически необходимы 9 атомов кислорода; при окислении о-ксилола — только 6. Поэтому тепловой эффект при окислении о-ксилола во фталевый ангидрид заметно меньше, чем при окислении нафталина в тот же продукт . Выходы же незначительны из-за большой конверсии исходного сырья в продукты полного окисления . В настоящее время основное количество фталевого ангидрида получают из нафталина.

Ион металла при этом восстанавливается в одну из низших валентных форм. В результате совместного действия кислорода и углеводорода ионы металлов часто находятся в разных валентных состояниях, что в среднем соответствует некоторой дробной величине. Так, ион ванадия при окислении нафталина воздухом имеет среднюю валентность л; 4,3 вместо 5 в V^Os. Очевидно, что состояние иона металла определяется окислительно-восстановительными свойствами среды и зависит от соотношения кислорода и углеводорода, от наличия водяных паров и т. д. При этом в начальный период работы катализатор постепенно формируется в состояние, стабильное для данных условий синтеза, а варьирование условий может изменить его активность и селективность.

Выход фталевого ангидрида выше при окислении нафталина — до 90% , тем не менее очистка продукта от примесей в этом случае сложнее, чем при использовании в качестве сырья о-ксилола.

При каталитическом окислении нафталина в паровой фазе получается фталевый ангидрид, который используется в производстве алкидных и полиэфирных смол, пластификаторов для поливинилхлорида, для синтеза красителей .

Одним из основных продуктов переработки нафталина является фталевый ангидрид, получаемый при каталитическом окислении нафталина по реакции:

Нафталиновое сырье из сборника-плавильника 1 насосом 2 подается в испаритель 3, где жидкий нафталин стекает по спиральной поверхности прямотоком с потоком предварительно подогретого воздуха, подающегося компрессором 4. При этом происходит практически полное испарение нафталина. Нафталино-воздушная смесь проходит фильтр 5 и поступает в контактный аппарат 6. Контактный аппарат представляет собой кожухотрубный теплообменник, в трубах которого расположен катализатор, а межтрубное пространство заполнено расплавом солей, отнимающим тепло, выделяющееся при окислении нафталина. В межтрубном пространстве расположены также змеевики 7, в которые подается конденсат и образуется пар высокого давления, передаваемый потребителям, Образующаяся в контактном аппарате фталовоздушная смесь поступает в холодильники 8, где подогревает воздух и поступает в конденсаторы намораживания, на поверхности которых из фталовоздушной смеси осаждаются кристаллы фталево-го ангидрида. По мере заполнения аппаратами кристаллами он отключается от потока фталовоздушной смеси, которая передается в параллельно работающий конденсатор 8. В трубки конденсатора * вместо холодного масла подается горячее масло — фталевый ангидрид расплавляется и стекает в сборник сырца 9, откуда он передается на очистку. Газы после конденсатора поступают в скруббер 10, где водой очищаются от малеинового ангидрида, а затем вентилятором 11 выбрасываются в атмосферу. Фталевый ангидрид — сырец содержит до 0,5—5,0% 1,4-нафтохинона. От него очищают

При каталитическом окислении нафталина в паровой фазе получается фталевый ангидрид, который используется в производстве алкидных и полиэфирных смол, пластификаторов для поливинилхлорида, для синтеза красителей.

Реакция парофазного каталитического окисления нафталина, во фталевый ангидрид в общем изучена довольно подробно. Однако по вопросу механизма окисления, схем его превращения все еще отсутствует единая точка зрения. Известно, что при окислении нафталина во фталевый ангидрид образуется 1,4-нафтохинон. Его количество в зависимости от условий окисления колеблется в широком пределе от нескольких процентов до 25%. При определенных условиях около 40 % нафталина превращается в нафтохинон. 40% — во фталевый ангидрид и 20% — в малеиновый ангидри СО и СО . Такой состав продуктов не меняется в интервале тe^ ператур 340—475С'С. Вот почему -К. Д. Неницеску считает нафт

Ряд новых интересных примеров необычной кинетики расходования RH рассмотрен в статье , где приведены экспериментальные данные об окислении непредельных соединений. Глубокие стадии окисления осложняются участием продуктов окисления в автоинициировании, а также их влиянием на реакции продолжения и обрыва цепей.

На стабильность товарных автомобильных бензинов отрицательно влияют сероорганические соединения, хотя они и задерживают процессы окисления непредельных углеводородов. Наиболее заметно тормозят окисление непредельных углеводородов ароматические меркаптаны; далее в порядке убывания эффективности следуют алифатические меркаптаны, сульфиды и дисульфиды . Ингибирующее действие сероорганических соединений при окислении непредельных углеводородов связано с их способностью предотвращать образование перекисей в момент зарождения цепной реакции окисле-шя . Меркаптаны при добавлении в топливо могут разрушать и ранее бразовавшиеся перекиси.

Исследования процессов окисления показали, что при окислении непредельных углеводородов кислород не включается по месту разрыва двойной связи, как предполагали ранее, а так же, как и у предельных углеводородов, действует на С—Н связь.

В ряде случаер, например при окислении непредельных углеводородов, зарождение цепей может происходить без разрыва С—Н-связи. Так, в случае стирола с С—Н-связью более прочной, чем у тетралина, константа k0 больше. Это может быть объяснено возможностью участия в реакции двойной связи олефи-на с образованием бираднкала : • -

При окислении непредельных углеводородов с сопряженными двойными связями образуются полимерны'-- перекиси, имеющие строение

На стабильность товарных автомобильных бензинов отрицательно влияю! сероорганические соединения, хотя они и задерживают процессы окисления непредельных углеводородов. Наиболее заметно тормозят окисление непредельных углеводородов ароматические меркаптаны; далее в порядке убывания эффективности следуют алифатические меркаптаны, сульфиды и дисульфиды . Ингибирующее действие сероорганических соединений при окислении непредельных углеводородов связано с их способностью предотвращать образование перекисей в момент зарождения цепной реакции окисле-шя . Меркаптаны при добавлении в топливо могут разрушать и ранее бразовавшиеся перекиси.

Следовательно, ингибирующее действие сераорганических соединений при окислении непредельных углеводородов, очевидно, связано с их способностью предотвращать образование перекисей в момент зарождения цепной реакции окисления. Процесс разрушения ранее образовавшихся перекисных соединений также может иметь место, но значение его второстепенно.

ющеи системе двигателей наблюдается отложение смолистых веществ. Образующиеся при окислении непредельных смолистые вещества осаждаются на стенках всасывающих патрубков в виде темно-коричневой клейкой массы, на к-рой в последующем осаждаются различные загрязнения, содержащиеся в потоке всасываемого воздуха.

Атака радикала направлена по С—Н-связи, если она имеется, с образованием гидроперекисей . Кроме того, при окислении непредельных углеводородов иногда происходит и присоединение кислорода по месту двойной связи , например в стироле :

При окислении непредельных углеводородов в мягких условиях основными конечными продуктами являются смолистые вещества, а также соединения кислотного характера, которые образуются в результате окисления и полимеризации. Первичные продукты окисле-

Реакции полимеризации, будучи инициированы перекисями, могут продолжаться и без участия кислорода. Предполагалось даже, что при окислении непредельных углеводородов сначала происходит полимеризация, а затем окисление полимеров, однако и с энергетической, и с химической точек зрения окислительная полимеризация — главное и наиболее вероятное направление реакций. Протекающий параллельно распад гидроперекисей приводит к образованию карбонильных соединений, которые частично конденсируются с неизменившимися гидроперекисями, давая оксиалкильные перекиси и далее спирты, кислоты и оксикислоты.