Главная -> Словарь

Окислении образуется

При окислении нестабильных углеводородов и неуглеводородных примесей в бензинах образуются высокомолекулярные смолистые вещества. При испарении бензина в диффузоре карбюратора и впускном трубопроводе смолистые соединения могут отлагаться на стенках и под действием высокой температуры превращаться в твердые отложения. Слой таких отложений на стенках впускного трубопровода создает дополнительное сопротивление для горючей смеси, затрудняет подвод тепла к смеси и ухудшает условия испарения. Подобные отложения на штоках и тарелках клапанов нгзру-шают работу клапанного механизма и могут привести к «зависанию» клапанов. Все эти явления сопровождаются снижением мощности и экономичности двигателя. -"—' Для оценки склонности бензинов к образованию отложений во впускной системе разработаны специальные лабораторные методы. Суть методов состоит в определении массы смолистых веществ, остающихся в стаканчиках после испарения бензина в струе воздуха или в струе водяного пара . Смолы, определенные такими методами, называют фактическими, т. е. присутствующими в бензине в данное время. Между содержанием фактических смол в бензине и массой отложений, образующихся во впускном трубопроводе двигателя, установлена прямолинейная зависимость {ртгсГТ). В связи с тем, что содержание фактических смол во время хранения возрастает, установлены две нормы — одна на g зво месте производства бензина, другая ^ 2дА

При окислении нестабильных углеводородов в процессе хранения бензина происходит увеличение содержания высокомолекулярных продуктов окислительной полимеризации и конденсации — смол, которые вызывают рост отложений на деталях карбюратора и во впускной системе двигателя. Поэтому один показатель — «индукционный период» — не может в полной мере характеризовать химическую стабильность бензинов, поскольку в начальной стадии окисления, фиксируемой при определении индукционного периода, образуются только низкомолекулярные первичные продукты окисления, мало влияющие на склонность бензина к отложениям.

а) кислотами, образовавшимися при окислении нестабильных

окислении нестабильных масел.

При окислении нестабильных масел в них образуются корро-

При окислении нестабильных масел в них образуются корро-зионно-агрессивные кислотные соединения, сокращающие срок службы масла и оборудования.

ны, тогда как кислородные соединения могут получаться при окислении нестабильных углеводородов кислородом во'здуха. Образование этих кислородных соединений и их влияние на свойства крекинг-бензинов будут рассматриваться в специальной главе.

Кислородсодержащие' соединения всегда присутствуют в топливах в том или ином количестве. Они могут попадать в топливо из нефти или ее дистиллятов в процессах нефтепереработки, а также могут образовываться при окислении нестабильных углеводородов при хранении и транспортировании топлив.

При окислении нестабильных углеводородов и гетероорганиче-ских примесей в бензинах образуются высокомолекулярные соединения— смолистые вещества. При испарении бензина в диффузоре карбюратора и впускном трубопроводе эти соединения могут отлагаться на стенках и под действием высокой температуры превращаться в твердые отложения. Слой таких отложений на стенках впускного трубопровода создает дополнительное сопротивление для горючей смеси, затрудняет подвод тепла к смеси и ухудшает условия испарения. Подобные отложения на штоках и тарелках клапанов нарушают работу клапанного механизма и могут привести к «зависанию» клапанов. Все это снижает мощность и экономичность двигателя.

Основным источником образования твердых осадков, забивающих фильтры, и твердых отложений на поверхностях топливных систем, являются смолистые вещества. Они переходят в топливо из нефти, либо образуются при окислении нестабильных соединений. Эти смолистые вещества участвуют в реакциях уплотнения и окислительной/полимеризации, их молекулярная масса возрастает, а растворимость в углеводородах уменьшается. Осадки в топливе влияют не только на работу фильтров, но и на процесс распыливания топлива, так как могут забивать отверстия форсунок.

Тетраэтилсвинец иногда может способствовать понижению критической степени сжатия и играть роль возбудителя детонации. Такое явление наблюдается, если ТЭС добавляют к циклическим диолефинам, ароматическим производным ацетилена, к некоторым ароматическим соединениям с ненасыщенной боковой цепью, к углеводородам типа индена и фульвена, причем, как правило, в молекулах углеводородов имеются сопряженные двойные связи. Примером таких углеводородов может служить циклопентадиен; вообще такой эффект действия антидетонатора наблюдается у тех углеводородов, которые сами являются замедлителями окисления; предполагается, что при их окислении образуется большое число очень коротких цепей . Эти соединения обладают высокой чувствительностью к изменению условий работы двигателя. Ловелл , Цанг и Ловелл достаточно полно описали действие ТЭС на индивидуальные углеводороды.

Содержание дурола в воздухе составляет^),5%. Окисление осуществляется на неподвижном слое катализатора в многотрубчатых контактных аппаратах. Схема выделения и очистки пиромеллитового диангидрида сложна вследствие того, что при окислении образуется большое количество продуктов. Очистку диангидрида проводят дробной кристаллизацией, так как чистота пиромеллитового диангидрида имеет важное значение при получении термически стойких полиимидов.

в присутствии кобальтового катализатора при 145—165 °С и давлении 0,8—1 МПа, при этом степень превращения циклогексана составляет около 5%. Низкая глубина конверсии диктуется необходимостью уменьшить образование побочных продуктов. При окислении образуется смесь циклогексанола и циклогексанона, содержащая небольшое количество побочных продуктов . Продукты реакции обрабатываются каустической содой с целью нейтрализации кислот, гидролиза эфиров и выделения смеси циклогексанола и циклогексанона, которая затем подвергается ректификации. Циклогексанол дегидрируется в циклогексанон на второй стадии. Полученный циклогексанон перерабатывается затем в капролактам по известной классической технологии через стадию образования циклогексанон-оксима.

ж-Ксилол в основном изомеризуется в о- и n-изомеры. Окислительным аммонолизом лг-ксилола получают изофталонитрил и далее лг-ксилилендиамин, лг-ксилилендиизоцианат и полиуретаны на его основе. Окислением ж-ксилола получают лг-толуи-ловую кислоту и из нее М,М-диэтил-лг-толуамид, использующийся как репеллент. Из лг-ксилола можно получить 2,6-ксиленол, а из него —термостойкий полимер — поли-2,6-диметил-1,4-фени-леноксид. При хлорметилировании ксилолов, гидролизе хлорме-тильных производных и последующем окислении образуется пи-ромеллитовый диангидрид, из которого получают высокотермостойкие полимеры.

Окисление может проводиться также кислородом воздуха в среде уксусной кислоты в присутствии кабальт-бромидного катализатора. Изофталевая кислота применяется для производства ненасыщенных полиэфиров, алкидных смол и пластификаторов. Окислительным аммонолизом .«-ксилола получают изофталонитрил и далее .м-ксилилендиамин, .м-ксилилендиизоциа-нат и полиуретаны на его основе. Окислением «-ксилола получают .ти-толуиловую кислоту и из неё ЛуУ-диэтил-м-толуилен-амид, использующийся как репеллент. Из ж-ксилола можно получить 2,6-ксиленол, а из него — термостойкий полимер — поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксид. При хлор-метилировании ксилолов, гидролизе хлор-метильных производных и последующем окислении образуется пиромеллитовый ди-ангирид, из которого получают высокотермостойкие полимеры.

По-видимому, механизмы, предлагаемые Бреттоном с сотрудниками , не соответствуют реакциям, в которых при окислении образуется двуокись углерода. Авторы не дают точного механизма образования малеиновой кислоты или малеинового ангидрида. Однако известно, что объяснить образование малеинового ангидрида в паровой фазе трудно; это сделано в новой статье Норриша и Тейлора по каталитическому окислению бензола.

Окисление аммиака при низких температурах в присутствии катализатора окись магния — окись висмута, нанесенного на окись алюминия, изучали Джонстон, Бачелор и Шен . Катализатор готовили в такой форме, чтобы можно было проводить исследования в кипящем слое, однако опыты осуществляли не только на катализаторе в псевдоожиженном слое, но и при скорости подачи газа меньшей, чем необходимо для начала кипения. Установлено, что скорость окисления при температуре 200—250° С без псевдоожижения пропорциональна давлению аммиака и количеству кислорода, адсорбированного в форме атомов. При окислении образуется значительное количество закиси азота и азота. При одинаковых объемных скоростях в условиях псевдоожижения скорость реакции больше, чем на фиксированном слое. Однако энергия активации для обоих

Твердай фаза при окислении образуется за счет коагуляции окисленных молекул аценафтена и тетралина. Все осадки, образовавшиеся при окислении смесей аценафтена с насыщенными углеводородами, содержат в основном продукты окисления самого аценафтена . Ряд полос спектра аценафтена повторяется в спектрах осадков: 790, 1140, 1190,1230, 1270, 1375,1420,1470,1600, 3070 см-\ причем, относительная интенсивность полос спектра аценафтена сохраняется и в спектрах осадков. Положение и форма интенсивной полосы 790 см~^ свидетельствует о том,что основная бициклическая ароматическая структура аценафтена сохраняется и в составе осадков без изменения ароматического скелета. Однако нафтеновый цикл в окисленных молекулах аценафтена, принимающих участие в образовании твердой фазы, не сохранился, поскольку полоса маятниковых колебаний СНз-групп 740 см~^ в спектрах осадков не обнаружена. В спектрах осадков имеются весьма интенсивные полосы 3450, 1710—1720, 1250, 1420 см~^, соответствующие колебаниям групп С=0, ОН, С—О в кислотах, спиртах, карбонильных структурах, эфирах, оксикислотах.

Из данных рис. 7 видно, что в сернистых дизельных топливах, окисленных при 120° за 24 ч, отсутствует агрессивная кислотность, так как за указанное время большая часть образующихся сульфокислот успевает выпасть в осадок и прореагировать. При 140° и 12-часовом окислении образуется больше сульфоновых килот и некоторое количество серной кислоты. За это время все агрессивные кислоты не успевают прореагировать, скоагулировать и перейти в осадок; часть их остается в топливе и обнаруживается при потенциомет-

Процесс: алкилирования позволяет получать большой ассортимент соединений для химической промышленности, например ку-мол, из которого 'при окислении образуется гидроперекись, а в результате ее распада — фенол и ацетон. Получают также этил- \ бензол, который необходим для производства стирола. На основе продуктов алкилирования вырабатывают синтетические каучуки, пластические массы, компоненты бензинов, повышающие их сортность, присадки к маслам, эмульгаторы и др.