Главная -> Словарь

Окислении органических

Как установил Цернер , при окислении образуются две различные перекиси, из которых одна реагирует с йодистым калием и серной кислотой, выделяя иод, в то время, как другая обесцвечивает индиго-серную кислоту, и лишь после гидролиза, при котором появляется перекись водорода, быстро выделяет иод из йодистого калия .

Одновременное присутствие в маслах ароматических углеводородов и органических соединений серы снижает эффективность этих соединений как ингибиторов окисления. В этом случае при окислении образуются соединения, которые не обладают или обладают слабой ингибирующей способностью .

Большое внимание уделяют вопросам образования осадка не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов , а также их ангидриды . Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот С12 —С32 , или неметаллические детали трансформатора не только в электроизоляционных, но и в турбинных и автомобильных маслах. Химизм этого явления еще не вполне ясен, но, по-видимому, имеет место полимеризация и конденсация продуктов окисления в малорастворимые соединения. В литературе сообщается, что при окислении образуются гидрооксикислоты нафтенового и жирного рядов , а также их ангидриды . Окисление трансформаторных масел в отсутствие или присутствии катализаторов, роль которых могут играть соли металлов и жирных кислот С12 —С32 , или неметаллические детали трансформатора этилендиамин; п- -'М'-фенил-га-фенилендиамин; я-ами-нофенилметилен-я-дифениламин. Окисление в присутствии таких ингибиторов происходит нецепным путем , что свидетельствует о весьма высокой интенсивности их тормозящего действия . При окислении образуются продукты, обладающие тормозящим действием. Кинетические параметры ингибиторов и продуктов их превращения приведены в табл. 5.7. Как видно, значения fi для ингибиторов находятся в пределах 2,2—3,0. Величина fi равна /онПон + ш«мн, где п — число функциональных ОН- или NH-групп; /он=2, fNH=l. Значения fz для ингибиторов лежат в пределах 3,4—26,7.

При хлорметилировании ксилолов, гидролизе хлорметильных производных и последующем окислении образуются пиромеллито-вая кислота и пиромеллитовый диаигидрид:

2. Арены с короткими алифатическими боковыми цепями и полициклические углеводороды, циклы которых соединены промежуточной цепочкой углеродных атомов менее стойки к окислительному воздействию кислорода. При их окислении образуются также в основном фенолы и продукты конденса-дии .

При окислении образуются все теоретически возможные жирные кислоты, так как все метиленовые группы углеводородов окисляются с одинаковой степенью вероятности. Для получения кислот Сю—С2о необходимо, чтобы исходные сырьевые фракции выкипали в определенных пределах и имели определенный молекулярный вес .

Полициклические ароматические углеводороды. благодаря делока-лизации электронного облака способны возбуждаться в бирадикальное состояние с последующим взаимодействием с кислородом с образованием эндопероксида . Ее превращение в антрахион осуществляется двумя параллельно идущими путями. По первому пути в результате перегруппировки пероксидной группы образуется антрагидрохинон , окисляющийся в его эндопероксид . Она разлагается с выделением пероксида водорода и антрахинона. Более вероятным является разложение эндопероксида антрацена, под влиянием температуры и щелочи с образованием антрацинона . При дальнейшем его окислении образуются различные ароматические кислоты.

При окислении образуются как моно-, так и дигидропере-киси, однако значительное накопление дигидроперекиси становится возможным только после накопления моногидроперекиси. Практически процесс останавливают, когда концентрация дигидроперекиси достигает 10—12%. При этом концентрация моногидроперекиси составляет 40—45%. Столь высокая концентрация гидроперекиси неизбежно сопряжена с заметным разложением гидроперекиси и образованием побочных продуктов .

Эта формула в значительной мере согласуется с изученными превращениями лигнина. Центральная ее часть образована конденсированной кольчатой системой — пиреновым ядром . За счет разрывов этой системы при окислении образуются различные бензолкарбоновые кислоты. Справа внизу находится про-токатеховая группировка , объясняющая возникновение ванилина, гваякола, пирокатехина и т. д. Выше расположено тетрагидробензольное ядро , слева — ненасыщенная углеводная группа , а к пиреновому ядру примыкает кислородный гетероцикл . Формула предусматривает также наличие отдельных группировок—метоксилов, карбонилов, «неароматических» гидроксилов.

Жидкофазное окисление сточных вод. Сущность метода жидкофазного окисления заключается в окислении органических веществ растворенным в воде кислородом воздуха.

По этой теории окисление рассматривается как радикально-цепной процесс. Доказано, что при окислении органических веществ не требуется полного разрыва связи между атомами кислорода в молекуле О2. Разрывается лишь одна связь, и молекула превращается в бирадикал б—6. На это требуется значительно меньше энергии, чем на полный разрыв двух связей.

ческом окислении органических продуктов и использовании кисло-

шихся при окислении органических кислот, перегоняли с водным паром и

Третья ступень очистки - биохимическая, сущность которой заключается в окислении органических веществ микроорганизмами, она оценивается величинами ВПК и ХПК. Такое окисление проводится в биологических фильтрах и аэротенках 6. В биофильтрах пленочный поток очищаемой воды на насадке из щебня или шлака контактирует со встречным потоком воздуха, и содержащиеся в воде примеси окисляются. В аэротенках, в отличие от биофильтров, активным веществом является ил из природных водоемов, а окислителем - воздух.

Один из путей образования радикалов связан с переносом электронов при окислении органических молекул ионами переходных металлов. Реакция может протекать как по гомолитиче-

В начальном периоде окисления скорость зарождения цепей мала. Например, в циклогексане при 120 °С и = 10~2 моль/л г0 = КГ10 мольДл • с). Это может быть одной из причин длительных периодов индукции при окислении органических соединений.

Для окисления 100 кг камфена с температурой кристаллизации 35°С брали 152 кг двухромовокислого натрия и 308 кг крепкой серной кислоты, растворенных в 2190 кг воды. Реакцию вели при 90°С, причем окислитель вводили не сразу, а за три-четыре приема. После того как химическим анализом устанавливали, что введенная в реакцию хромовая кислота использована, раствор солей хрома выводили из аппарата и вводили свежий окислитель. Продолжительность окисления достигала 3 суток. По окончании реакции камфару отсасывали иа путче, дважды обрабатывали в смесителе 30%-ным раствором едкого натра для отделения образовавшихся при окислении органических кислот, перегоняли с водным паром и отжимали иа центрифуге.

Кинетика окисления. Скорость зарождения цепей окисления в нефтепродуктах обычно иала . Поэтому накапливающаяся гидроперекись является основным источником свободных радикалов. Так, при окислении органических соединений и продуктов переработки нефти при 120-140°С гидроперекись становится основным источником свободных радикалов при ее концентрации 10~5-10"*моль/л.

В настоящее время достаточно работ проведено в области окисления гудронов. Однако до сих пор нет единого мнения по содержанию кислородсодержащих соединений в битумах. По мнению Семенова и Эмануэля, при жидкофазном окислении органических соединений по мере увеличения продолжительности процесса окисления идет накопление кислородсодержащих продуктов реакции. Проведенные исследования по распределению кислорода по функциональным группам в битуме тюбеджикской нефти без добавки и с добавкой кислого гудрона / 15 / показали, что с увеличением температуры окисления и расхода воздуха доля функциональных групп уменьшается. Это объясняется ростом соотношения углерода - углеродных связей к сложио*ефирным и повышением эффективности передачи кислорода при повышенной температуре. Из вышеизложенного следует, что оптимальной температурой окисления является 250 С при расходе воздуха 5 л/мин. Однако известно, что при температурах ниже 250 С или выше в процессе окисления увеличиваются побочные реакции и потребление кислорода на образование сложно-эфирных групп и также при низких температурах процесса и расхода воздуха, окисление протекает медленно. При температуре окисления 220°С и расходе воздуха 5 л/мин продолжительность окисления увеличивается. Дальнейшее увеличение температуры до 280°С и расход воздуха 5 л/мин уменьшает продолжительность окисления, т.е. на формирование получаемого продукта оказывают влияние термические факторы, а не окислительные.

Оксикислоты всегда присутствуют в смолистых соединениях, образующихся при жидкофазном окислении органических веществ. Количество их различно. В большинстве случаев, если это не селективные процессы, оксикислоты составляют почти всю кислую часть смол.