Главная -> Словарь

Окислении происходит

Так как при окислении парафина кислород распределяется по всем метиленовым группам примерно равномерно, при окислении получаются кислоты разного молекулярного веса, из которых перегонкой отделяют кислоты, пригодные для мыловарения. Окисление проводят при возможно низких температурах порядка 105—120° . Образующиеся жирные кислоты, особенно высокомолекулярные, окисляются далее, при этом образуются оксикислоты, кетокислоты и двухосновные жирные кислоты, не растворимые в бензине. Чтобы свести к минимуму образование этих нежелательных побочных продуктов, окисление ограничивают 30—50%-ным превращением всей окисляемой углеводородной смеси. В качестве катализатора применяют в большинстве случаев перманганат калия в количестве 0,3% вес. от всего парафина. Перманганат калия вводят при перемешивании в нагретый до 150° парафин в виде концентрированного водного раствора, вода испаряется, а перманганат восстанавливается органическим веществом до двуокиси марганца, которая распределяется в реакционной смеси в исключительно тонко распыленном состоянии. Окисление ведут без применения давления. Важно, чтобы применяемый для окисления воздух поступал в парафин в возможно тонко распыленном состоянии.

Новейший способ окисления м- и тг-ксилолов в соответствующие дикарбо-новые кислоты состоит в нагревании ксилола с элементарной серой в присутствии водного раствора сульфата аммония при температуре 200—700е под давлением. При окислении получаются амиды или соли аммония, которые легко могут быть переведены в соответствующие кислоты .

Окисление пропилена в акролеин. Процесс сопровождается образованием побочных веществ: ацетальдегида, ацетона, уксусной и акргловой кислот, СО и СО2. Оксиды углерода, как обычно при гетерогеннокаталитическом окислении, получаются не только из акролеина, но и параллельно с ним"—непосредственно из пропилена.

Наряду с перекисными соединениями, содержащими одну молекулу активного кислорода, при окислении получаются вещества, в состав которых входят 4 атома кислорода перекисного типа и даже 6 атомов активного кислорода . ^

такие кислородные соединения, как альдегиды, кетоны, спирты, окись и двуокись углерода; при высокотемпературном окислении получаются алкены и более низкомолекулярные алканы, что доказывает протекание реакций расщепления и дегидрирования. Относительные выходы продуктов окисления бутана в зависимости от температуры показаны на рисунке. Максимальный выход кислородных соединений наблюдается при минимальной температуре, при которой может протекать окисление; дальнейшее повышение температуры приводит к неуклонному снижению выхода кислородных соединений. Сначала он снижается за счет образования алкенов с таким же углеродным скелетом, как исходный углеводород, причем максимальный выход этих алкенов наблюдается в области отрицательного температурного коэффициента, приблизительно в точке минимальной скорости реакции . При дальнейшем повышении температуры появляются более низкомолекулярные алкены и алканы в прогрессивно возрастающих количествах, в то время как образование кислородных соединений и некрекированных алкенов снижается.

Как уже упоминалось выше, при разложении моногидропере-киСи образуются спирты, альдегиды и кетоны. При дальнейшем их окислении получаются более «мелкие осколки» молекул. Основ-

Остатки разной глубины отбора характеризуются высоким содержанием сернистых соединений, высокой вязкостью. Топочные мазуты, соответствующие ГОСТ, можно получить только при небольшом отборе светлых . Из остатков выше 400 и 450° С при окислении получаются битумы всех марок, как дорожных, так и строительных. Из более тяжелого остатка, имеющего температуру размягчения по К и Ш 45° С, получаются битумы только дорожных марок .

Из остатков чекмагушской угленосной нефти при окислении получаются битумы различных марок. Из остатка выше 400° С получают битумы дорожных и строительных марок, из более тяжелого остатка получают битумы дорожных марок.

В случае низкотемпературного окисления углеводородов образуются такие кислородные соединения, как и двуокись углерода; при высокотемпературном окислении получаются алкены и более низкомолекулярные алканы, что доказывает протекание реакций расщепления и дегидрирования. Относительные выходы продуктов окисления бутана в зависимости от температуры показаны на рисунке. Максимальный выход кислородных соединений наблюдается при минимальной температуре, при которой может протекать окисление; дальнейшее повышение температуры приводит к неуклонному снижению выхода кислородных соединений. Сначала он снижается за счет образования алкенов с таким же углеродным скелетом, как исходный углеводород, причем максимальный выход этих алкенов наблюдается в области отрицательного температурного коэффициента, приблизительно в точке минимальной скорости реакции . При дальнейшем повышении температуры появляются более низкомолекулярные алкены и алканы в прогрессивно возрастающих количествах, в то время как образование кислородных соединений и некрекированных алкенов снижается.

При перегонке нефтей происходит частичное разложение высокомолекулярных смол, нафтеновых кислот и углеводородов: большая часть смолистых веществ концентрируется в остатке, В результате, получаемые дестиллаты относятся иначе к воздействию кислорода, и при окислении получаются иные продукты. Наряду с образованием асфальтенов получаются оксикислоты, количество которых превалирует в отдельных окисленных дестиллатах над количеством асфальтенов. 'В менее значительной степени повышается кислотность и содержание эфиров.

Увеличение вязкости масел при их окислении происходит вследствие образования смол; содержание кислорода в подобных маслах увеличивается с увеличением степени окисления .

Циклопентан — жидкость, кипит при 50,5°. Бром на холоду не действует. При нагревании дает продукты замещения. При окислении происходит разрыв цепи и получается двухосновная глутаровая кислота.

Из литературных данных известно, что изменение концентрации меркаптидов во времени при каталитическом окислении происходит по первому порядку, т.е. скорость реакции можно оценить по наблюдаемой константе скорости реакции первого порядка. Дополнительными опытами было установлено, что при указанных выше условиях окисление меркаптида протекает в кинетической области. По расходу меркаптидов реакция имеет первый порядок.

Кинетика и катализ гомогенного окисления. Гомогенное радикально цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолжения, of рыва и вырожденного разветвления цепи. Первичное образование радикалов при окислении происходит при добавлении в смесь инициаторов за счет автоокисления органического вещества

При жидкофазном окислении происходит квадратичный обрыв на наименее реакционноспособных пероксидных или перацильных радикалах:

ных витаминов. При окислении происходит элиминирование 2-карб-оксильной группы:

1. Нафтеновые углеводороды легко вступают в реакцию окисления при повышенных температурах. Окисление легче всего идет по месту третичного атома углерода. Наличие четвертичного атома углерода особенно в конце боковой цепи увеличивает стойкость углеводорода против окисления. При окислении происходит разрыв кольца.

Механизм каталитического окисления исследован Твиггом . При окислении происходит прочная хемосорбция кислорода на поверхности серебра. Скорость образования окиси этилена пропорциональна концентрации кислорода в первой степени. Скорость полного окисления пропорциональна квадрату этой концентрации. Твигг предполагает, что, если молекула этилена приближается к двум атомам кислорода, близко расположенным друг от друга на поверхности серебра, окисление протекает до двуокиси углерода через промежуточное образование формальдегида. В том случае, когда атомы кислорода отстоят далеко друг от друга, образуется окись этилена.

Площадь, занимаемую коксом связующего в графите, определяли, исходя из содержания связующего в композициях и принимая выход кокса из него 70 %. В поперечном сечении образца должно сохраняться среднее значение соотношения между наполнителем и коксом связующего. Считая, что потеря массы при окислении происходит только за счет кокса связующего, относили ее к содержанию кокса связующего. Вычисление прочности на сжатие в предположении, что разрушение происходит только по коксу связующего , производили по выраже-, нию а' = а/с, где а' — прочность на сжатие, рассчитанная по площади, занимаемой коксом связующего с учетом потери массы при окислении; а — предел прочности на сжатие образцов; с — доля кокса связующего, оставшегося в образце.

Одновременно при окислении происходит отцепление атомов в дорода и углерода, которые, соединяясь с кислородом воздуха, д ют воду и углекислый газ. Вследствие высокой температуры во, и углекислота находятся в газообразном состоянии и удаляются реактивов окисления. Процесс окисления может быть представл в виде следующей схемы: парафино-циклопарафиновые, моноцикл ароматические углеводороды под воздействием кислорода перех дят в бицикло-ароматические углеводороды, т. е., в свою очерет переходят в полицикло-ароматические углеводороды. Из последи: идет образование смол, из смол образуются асфальтены, из асфал тенов — карбены и карбоиды. Чем больше по времени и по инте сивности подача воздуха, а также чем при более высокой темпер туре происходит процесс окисления, тем значительнее протека! изменения химического состава и структуры окисляемого нефтепр дукта.

Обрыв цепей при жидкофазном окислении происходит в результате гибели свободных радикалов с образованием молекулярных продуктов. В общем случае возможны три типа бимолекулярного взаимодействия радикалов: по реакциям и , а также при взаимодействии двух алкильиых радикалов: R- + +R-—»-R—R. При обрыв цепей будет происходить по схеме . Реакции и R-+R-—-R—R существенную роль могут играть при малых концентрациях кислорода. Взаимодействие между алкильными и перок-сндными радикалами протекает быстро: