Главная -> Словарь

Окислении сульфидов

ментарная сера в природной нефти или получается при окислении сероводорода кислородом воздуха.

В настоящее время окисление концентрированного сероводорода до серы в промышленных масштабах осуществляется методом Клауса, где в качестве окислителя выступает диоксид серы. Однако более перспективным представляется способ, основанный на избирательном каталитическом окислении сероводорода без его предварительного извлечения из углеводородных газов. Такой метод исключает необходимость предварительной очистки газов от сероводорода, его концентрирования и окисления до диоксида серы. Не ограничивает применение этого способа и термодинамика процесса, так как окисление сероводорода до серы является экзотермической реакцией. В интервале ЮО...ЗОО°С константа равновесия колеблется в пределах 102l...10u, что свидетельствует о практически полном смещении равновесия в сторону образования целевого продукта.

При окислении сероводорода на алюмооксидном катализаторе наблюдается полуторный суммарный порядок реакции. Исходя из предположения, что порядок реакции по кислороду составляет обычно величину, близкую к 0,5, можно сделать вывод о первом порядке по сероводороду для исследованного катализатора. Энергия активации процесса составляет порядка 30 ккал/моль .

Соотношение O2:H,,S Рис. 4.23. Зависимость селективности руживается непрореагировавший Серо-прямого окислении сероводорода от ВОДОрОД. СнИЖСНИв объвМНОЙ СКОрОСТИ

Рассчитаны количество тепла Q,, выделяемое при окислении сероводорода, энергозатраты Q2 на перегрев смеси паров серы и сероводорода и общий энергетический баланс Q3=Q,+Q2. Повышение концентрации сероводорода в исходном газе приводит к увеличению выделения тепла в процессе окисления . При этом энергозатраты на дополнительный перегрев паров реакции окисления уменьшаются. Общий энергетический баланс остается положительным и является избыточным для данного процесса. При повышении температуры до 300°С энергозатраты снижаются. Дальнейшее повышение температуры приводит к снижению выхода продукта, видимо, из-за пере-окисления сероводорода.

Рис. 4.24. Зависимость энергетического баланса Q при окислении сероводорода от концентрации

«КерамЭК». Катализаторы прошли успешное испытание при окислении сероводорода до элементной серы в процессе очистки геотермального пара . В настоящее время производственные мощности АО «КерамЭК» составляют до 100 т носителей в год .

Сероводород, полученный при очистке газов физико-химическими методами, может перерабатываться в серу различными способами. В промышленности газовой серы в основном применяется процесс, известный как процесс Клауса, который заключается в окислении сероводорода до серы кислородом воздуха либо взаимодействием сероводорода с диоксидом серы, получаемым сжиганием некоторой части сероводорода:

При использовании чистого оксида алюминия возникают трудности, связанные с дезактивацией катализатора вследствие сульфатации его поверхности и воздействия влаги. С увеличением влагосо'держания от 5 до 35% конверсия сероводорода снижается в 2-2,5 раза. Для предотвращения избыточного накопления сульфатов поверхность А12О3 обрабатывает сероводородом. Однако такая обработка не позволяет полностью устранить дезактивирующее влияние сульфатации. Для повышения устойчивости катализаторов к образованию сульфатов предлагается пропитывать А 1}О: оксидами металлов VI и VIII групп . Однако имеются данные о том, что при газофазном окислении сероводорода кислородом или воздухом на оксиде алюминия, пропитанном платиной, степень превращения сероводорода в элементную серу при 250-310°С не превышает 80% , а поверхность оксида алюминия, содержащего 2% палладия, в интервале температур 140-260°С отравляется сероводородом .

Алюмотитановый оксидный катализатор с содержанием ТЮ2 5-15% масс, проявляет весьма высокую активность в окислении сероводорода. При 230°С и объемной скорости 3000ч'1 на этом катализаторе достигается почти полная конверсия сероводорода при селективности его превращения в серу 95%. Повышение его селективности может быть достигнуто введением в его состав 1-3% оксида магния . Титаноксидные катализаторы применяются также для окисления кислых газов, содержащих, помимо Сероводорода, и другие сернистые соединения.

Железооксидные катализаторы обладают высокой механической прочностью, технология их получения проста. Для их приготовления могут быть использованы широко доступные реактивы, при этом входящие в состав последних примеси, за исключением ионов хлора, не оказывают влияния на каталитическую активность полученного оксида железа в окислении сероводорода. Каталитические свойства оксида железа зависят от температуры прокаливания образцов. С ее повышением значительно уменьшается удельная поверхность катализаторов и удельный объем пор. При этом снижается активность, однако, возрастает селективность в образовании элементной серы. По известным в настоящее время сведениям, оптимальной температурой прокаливания для железооксидных катализаторов является 600-700°С. Для предотвращения спекания оксида железа в процессе приготовления катализаторов может быть применен метод нанесения активной массы на пористый носитель. При этом в катализаторе сохраняются поры среднего диаметра, обеспечивающие высокую каталитическую активность. Нанесенные катализаторы имеют перед массовыми еще и то преимущество, что они проявляют более высокую селективность и обладают высокой механической прочностью.

п.! — нормальность раствора тиосульфата; V — количество KJOs, взятого для определения титра, мл. П ж окислении сульфидов 1 мл н. раствора KJ03 равноценен раствору, содержащему 0,00536 г KJ03; он может окислить 0,0013 г сульфидной серы до сульфоксида.

В Институте нефти АН СССР разработан потенциометрический метод определения сульфидов в присутствии других сернистых соединений . Он основан на окислении сульфидов уксуснокислым раствором КЮ3 до сульфоксидов. Конец титрования определяется по скачку потенциала, обусловленному появлением в растворе избытка ионов 1О3'. Применяемый для нефтепродуктов растворитель содержит окислитель , который до начала титрования переводит сероводород и меркаптаны

Существует два способа получения НСО из нефтяных сульфидов. Один из них основан на прямом окислении сульфидов, содержащихся в нефтяной фракции, с последующим выделением из нее нефтяных сульфоксидов. Второй способ заключается в окислении концентратов сульфидов, выделенных тем или иным способом из фракции нефти .

Сущность метода заключается в предварительном окислении сульфидов нефтяного дистиллята до сульфоксидов и последующем отделении сульфоксидов хрома-тографически. Сульфоксиды, содержащие в молекуле кислород, четко отделяются хроматографически от ароматических углеводородов вследствие своей более высокой полярности и адсорбционной активности.

При окислении сульфидов протекают и побочные процессы, что подтверждается затратой на окисление двух дициклоалкилсульфидов иодатом калия 143— 163% расчетного количества окислителя .

Хроматографическое отделение сульфоксидов от углеводородной нефтяной фракции. При окислении сульфидов наряду с сульфоксидами может получаться некоторое количество соответствующих сульфонов. Как сульфо-ксиды, так и сульфоны хорошо отделяются от углеводородов хроматографически. После окисления 30%-ной

циометрическом титровании в значительной мере зависит от среды и колеблется в пределах 55—85% для тиацикла-нов, 50—95% для диал кил сульфидов, 15—35% для ди-арилсульфидов . На точность определения сульфидов методом потенциометрической иодатометрии оказывает влияние температура опыта и молекулярный вес соединений . Кроме того, находящиеся в смеси с сульфидами гомологи тиофена и бензтиофена могут также окисляться . Наконец, при окислении сульфидов протекают побочные процессы, в связи с чем содержание некоторых индивидуальных тиабицикланов, определяемое иодатометрическим методом, составляет 142—161 ^ по отношению к теоретическому их количеству .

ном окислении сульфидов до сульфоксидов рассчитанным коли-

В соответствии с предложенным в литературе гетеролитическим механизмом окисления сульфидов трет-бутилгипохлоритом, образование сульфоксидов при окислении сульфидов н-бутилгипохлоритом можно представить через стадию образования бутоксихлорсульфониевой соли, расщепляющейся на сульфоксид, бутен-1 и хлористый водород.

10. Г а л ь п е р н Г. Д., Караулова Е. Н. Об окислении сульфидов перекисью водорода. Химия и технология топлив и масел, № 9, 1956.

сераорганиче ских соединений. При окислении сульфидов и дисульфидов последовательно образуются сульфоокиси и сульфоны. Идет окисление и углеводородной части с образованием групп ОН, СО, СОО, СООН. После образования сульфонов 4—10% сераорганиче-ских соединений распадается по связи С—S, при этом образуются сульфиновые и сульфоновые кислоты. Дальнейшие термоокислительные превращения некоторых сульфокислот приводят к образованию серной кислоты. Тиофаны превращаются в алифатические серу-и кислородсодержащие соединения. В качестве примера на рис. 50 приведены результаты структурных изменений а-гексилтиофана при окислении.