Главная -> Словарь

Окислении углеводородов

При окислении углеводорода накапливается гидропероксид, который реагирует, образуя свободные радикалы. В газовой фазе гидропероксид распадается мономолекулярно по О—О-связи, энергия разрыва которой составляет 155—170 кДж/моль . В жидкой фазе константа скорости распада ROOH на 1—2 порядка выше, чем в газовой фазе, а энергия активации распада— на 20—50 кДж/моль меньше . Это свидетельствует о распаде ROOH в жидкости по реакциям с участием растворителя. В настоящее время известны три такие реакции, когда растворитель — углеводород.

При окислении углеводорода в присутствии соединения металла переменной валентности такой металл принимает активное участие во многих стадиях этого цепного процесса. При введении такого катализатора повышается скорость процесса, изменяется состав продуктов окисления, иногда существенно меняется режим окисления как цепного процесса. В окисляющемся углеводороде интенсивно протекают реакции, меняющие валентность катализатора. Если металл введен в состоянии низшей валентности, то как только начинается окисление углеводорода, металл переходит в состояние высшей валентности, а по мере накопления продуктов окисления, восстанавливающих Ме"+1 до Ме"+, концентрация Me"+1 уменьшается. Основываясь на литературных данных, можно предложить следующую схему каталитического окисления углеводородов, отличающуюся от

Наиболее распространен катализ через распад гидроперок-сида на поверхности катализатора. Образующиеся при цепном окислении углеводорода молекулы гидропероксида диффундируют к поверхности катализатора, адсорбируются на активных центрах и распадаются на поверхности S с разрывом по О — О-связи. Образовавшийся радикал RO« выходит в объем и вызывает цепное гомогенное окисление

По-видимому, в результате адсорбции таких молекул повышается число активных центров с электродонорными свойствами, на которых происходит каталитический гемолиз О — О-свя-зи с образованием радикалов. Адсорбция молекул с электроно-акцепторными свойствами, таких, как кислород, диоксид углерода, тетрацианэтилен, снижает иногда до нуля каталитическую активность поверхности оксида металла . Аналогичное действие предварительной адсорбции тех или иных молекул проявляется и при окислении углеводорода с гетерогенным катализатором. Каталитическая активность оксида металла повы-

Зарождение цепей согласно реакциям и может происходить по три-молекулярному и бимолекулярному механизму. В зависимости от строения углеводорода и условий проведения окисления преобладает одна из двух реакций . Для соединений с прочностью С—Н-связи WQ, может быть меньше 380,7-103 Дж/моль . Реакция зарождения цепей с участием кислорода характеризуется выражением энергии активации: Е0'Ы ~

В главе VI — окисление-—автор, излагая механизм реакции окисления парафиновых углеводородов с позиций перекисной теории, совершенно не упоминает одного из основоположников перекисной теории— А. Н. Баха. Развитие исследований в области разработки перекисной теории автор приписывает немецким ученым Лангенбеку и Притцкову, опубликовавшим свои исследования в 19'54 г., тогда как вопрос об образовании гидроперекисей как первичных продуктов присоединения кислорода к молекуле углеводорода значительно раньше был решен советскими исследователями. В выяснении сложного механизма реакции окисления углеводородов кислородом воздуха приоритет принадлежит советским ученым. Ряд гидроперекисей был выделен и описан К. И. Ивановым еще в 1949 г. Кроме того, -К- И. Иванов впервые показал, что вторичными реакциями при окислении углеводородов является не только их распад, но одновременно и дальнейшая пероксидация с образованием многоатомных гидроперекисей.

Соли нафтеновых кислот также нашли широкое применение. Медные и алюминиевые соли нафтеновых кислот можно применять как инсектисиды. Нафтенаты свинца, хрома, кобальта и марганца применяют в качестве составных частей для лаков, в качестве катализаторов при окислении углеводородов и в качестве присадок к смазочным маслам. Нафтенаты олова и ртути обладают антиокислительными свойствами, в частности, они уменьшают осадкообразование в трансформаторных маслах. Бариевые и кальциевые соли нафтеновых кислот употребляют при изготовлении цветных лаков и консистентных смазок. При производство мыла применяются натриевые соли смешанных нафтеновых кислот, причем эмульгирующая и пенообразующая способность натриевых мыл очень высока. Натриевые соли нафтеновых кислот мазеобразны, гигроскопичны. Их с успехом можно применять в качестве загустителя при производстве консистентных смазок. Для этой же цели применяются литиевые мыла; полученные на их основе смазки имеют весьма высокие эксплуатационные свойства. Медные, цинковые и свинцовые соли нафтеновых кислот могут применяться в качество предохраняющих средств для дерева .

Процесс цепного окисления углеводородов можно представить состоящим из следующих стадий: возбуждение молекул, зарождение активных центров, продолжение цепей, разветвление цепей и обрыв цепей. При газофазном окислении углеводородов в зоне высоких температур две первые стадии могут протекать слитно, в одном элементарном акте. По этой причине стадию возбуждения молекул часто не рассматривают в качестве самостоятельной стадии. При окислении жидких углеводородов, как показано далее, возбуждение молекул является одной из стадий, определяющих скорость процесса в целом.

При окислении углеводородов в газообразном состоянии, когда нет инициирования цепей , переход молекул в возбужденное состояние в объеме происходит главным образом вследствие обмена энергий при соударениях молекул.

дов Е имеет значение 1—1,5 эВ. Как следует из уравнения , в присутствии кислорода, сорбированного на металле, энергия, необходимая для переноса электрона по реакции , существенно уменьшается. Это обстоятельствоГ имеет большое значение для реализации гетерогенного механизма возбуждения молекул и зарождения цепей при окислении углеводородов.

МЕХАНИЗМ ЗАРОЖДЕНИЯ ЦЕПЕЙ ПРИ ОКИСЛЕНИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Обычно зарождение цепей в окисляемых углеводородах происходит по обоим механизмам —гомогенному и гетерогенному. Вклад каждого механизма в суммарную скорость зарождения цепей зависит от условий окисления — соотношения объема углеводорода и поверхности реактора, скорости диффузии кислорода к поверхности металла и т. п. Так, например, при длительном хранении топлив в больших резервуарах зарождение цепей будет происходить преимущественно по гомогенному механизму. При жидкофазном окислении топлива в реакторе в условиях интенсивного перемешивания смеси и барботирования кислорода зарождение цепей с большей вероятностью происходит по гетерогенному механизму. Гетерогенный механизм зарождения цепей остается постоянным при окислении углеводородов как в газовой, так и в жидкой фазе. Иначе обстоит дело при гомогенном зарождении цепей.

Е. Т. Денисов - считает, что основной реакцией зарождения цепей при низкотемпературном жидкофазном окислении углеводородов является протекающая в объеме реакция:

Указывается также на возможность зарождения цепей при жидкофазном окислении углеводородов по реакциям:

ратурах . При этом становятся возможными другие, энергетически более выгодные направления в цепном окислении углеводородов. При высокотемпературном окислении существенно возрастает вероятность зарождения цепей по гетерогенному механизму, протекающего с более высокой энергией активации, чем зарождение цепей по гомогенному механизму.

Ранее мы отмечали одну из особенностей газофазного окисления углеводородов — наличие области температур, в которой коэффициент температурной зависимости скорости реакции имеет отрицательное значение. Аналогичный эффект наблюдается к при жидкофазном окислении углеводородов в условиях, когда зарождение цепей происходит преимущественно по гомогенному механизму. Экстремальный характер температурной зависимости скорости образования продуктов окисления отмечался в литературе . Возможной причиной наблюдаемого эффекта является экстремальная температурная зависимость скорости реакции зарождения цепей по гомогенному механизму, что подтверждается приведенным ниже теоретическим анализом процесса зарождения цепей, скорость которого определяется уравнением .