Главная -> Словарь

Окислению молекулярным

Химической стабильностью называется устойчивость смазки к окислению кислородом воздуха при хранении и в условиях применения. При окислении смазок в них накапливаются продукты, опасные в коррозионном отношении. Кроме того, окисление смазки мо-

Ароматические углеводороды, не имеющие боковых цепей, при добавлении к нафтенам тормозят окисляемость последних. При этом ароматические углеводороды сами участвуют в процессе окисления и таким образом расходуются. Это было показано на примере нафталина, антрацена и фенантрена, которые в чистом виде весьма стабильны к окислению кислородом, а растворенные в нафтенах легко окисляются, предохраняя при этом от окисления сами нафтены. Малые концентрации алкилароматических углеводородов с боковыми цепями практически не стабилизируют окисление нафтенов, а в некоторых случаях даже увеличивают суммарный процент продуктов окисления. Однако увеличение концентрации алкилароматических углеводородов в смеси до 20—30% тормозит окисление нафтенов.. Чем короче боковая цепь,, у алкилароматического углеводорода и чем больше в нем циклов, тем меньше его требуется для торможения окисления нафтенов.

Те соединения, которые эффективно действуют в качестве антиокислителей при низких температурах, становятся неэффективными в условиях работы двигателя. Для смазочных масел были найдены добавки , которые не подвергаются прямому окислению кислородом, но могут активно вмешиваться в процесс окисления. Высокая концентрация таких присадок способствует восстановительному разложению^пере-кисных продуктов и дезактивации металлов. Кроме того, присадки участвуют в процессах обрыва цепи.

гонных бензинов с целью экономии этиловой жидкости . Это мероприятие рассматривалось как временная мера до создания достаточных мощностей по каталитическому риформингу . Бензины термического ри-форминга содержат большое количество непредельных углеводородов, в том числе и с двумя двойными связями. Эти бензины подвержены окислению кислородом воздуха и имеют невысокую химическую стабильность. Групповой углеводородный состав бензинов термического риформинга представлен на рис. 1. Головные фракции содержат около 45% алифатических олефинов, а в более тяжелых фракциях появляются циклоолефины в количестве 10—15% .

7. Тетраэтилсвинец при обычных температурах хранения и применения подвергается окислению кислородом воздуха с образованием нерастворимых в бензине продуктов. Этилированный бензин при хранении может помутнеть. В нем появляются мелкие взвешенные частицы, оседающие со временем на дно тары в виде легко подвижного белого осадка. Исследование осадка показало, что он состоит главным образом из соединений свинца, образовавшихся при окислении и разложении ТЭС.

Особенно большое влияние ,на окисление смесей углеводородов оказывают непредельные углеводороды. В их присутствии окислению иногда подвергаются и такие углеводороды, которые сами по себе в этих условиях не окисляются. Следует отметить, что даже небольшое количество реакционноспособных непредельных углеводородов, таких, как диеновые и алкилароматические с двойной связью в боковой цепи, делает практически любую смесь углеводородов способной к окислению кислородом воздуха при обычных температурах.

При транспортировании и хранении нестабильные соединения, со- \ держащиеся в бензинах подвергаются окислению кислородом воз- I духа. В результате образуются сложные вещества, ухудшающие \

При транспортировании и хранении нестабильные соединения, содержащиеся в бензинах, подвергаются окислению кислородом воздуха. В результате образуются сложные вещества, ухудшающие эксплуатационные свойства бензинов.

Ю. Л. Хмельницкий и другие осуществили окисление цетана под действием гамма-лучей. При этом они обнаружили, что высокомолекулярные углеводороды под действием Со60 подвергаются окислению кислородом, причем для поддержания реакции окисления не требуется непрерывного облучения; первоначальное облучение возбуждает реакцию и далее она протекает сама .

гируется на носителе. Изложенные выше данные приводят к заключению, что редиспергирование платины в катализаторах риформинга является сложным процессом, основанным на ее окислении. Только небольшие кристаллиты платины могут подвергаться окислению .кислородом, а следовательно, и редиспергированшо без участия хлора. Менее изучен процесс редиспергирования крупнокристаллической платины, образующейся главным образом при окислительной регенерации катализаторов. Однако можно утверждать, что в этом случае редиспергирование требует не только участия кислорода, но и хлора или его соединений. Наиболее вероятны -промежуточные продукты реакции окисления — поверхностные оксихлориды платины. Образование оксихлоридов платины может происходить в результате протекания различных реакций под действием хлора и кислорода на платину. Поскольку увеличение содержания хлора в катализаторе способствует редиспергированию платины, не исключено также, что этот эффект связан с повышением окислительных свойств оксида алюминия в результате ее хлорирования.

Получение фенола из циклогексана. Двухстадийный метод разработан Французским институтом нефти, а также фирмой Scientific Design. На первой стадии Циклогексан подвергается окислению кислородом воздуха в присутствии борной кислоты при 175—180 °С с получением смеси циклогексанола и циклогексанона

В табл. 2.3 даны результаты вычислений по уравнению значений константы скорости реакции , определяющей склонность углеводородов к окислению молекулярным кислородом. В расчете было принято, что число молекул в ассоциированном осцилляторе во всех случаях постоянно и соответствует экспериментально найденному значению для толуола . Значение предэкспоненциального члена в уравнении мало отличается от экспериментального, полученного для толуола,— 1,1- 108 Г . Как видно из табл. 2.3, рассчитанные значения k достаточно хорошо коррелируют с опытными данными по склонности жидких углеводородов к окислению молекулярным кислородом.

Таблица 2.3. Результаты расчета константы скорости реакции , определяющей склонность углеводородов к окислению молекулярным кислородом

3. С увеличением числа боковых цепей и их длины способность соединений к окислению молекулярным кислородом возрастает, при этом содержание продуктов уплотнения падает и увеличивается содержание кислот.

3. При увеличении числа боковых цепей и длины их увеличивается способность этих соединений к окислению молекулярным кислородом.

Данных об окисляемости пятичленных нафтенов в литературе очень мало. Судя по отдельным работам , пятичленные нафтены несколько устойчивее к окислению молекулярным кислородом, чем шестичленные. Однако все отмеченные выше закономерности сохраняются и для пятичленных нафтенов.

1. Наличие боковых цепей алифатического строения у ароматических и нафтеновых углеводородов в значительной степени увеличивает способность последних к окислению молекулярным кислородом.

Аутоокисление гликолей. Гликоли способны к аутоокислению, т. е. к самопроизвольному окислению молекулярным кислородом при невысоких температурах. Самым стойким при хранении является моноатиленгликоль; ди-, три- и тетраэтиленгликоли из-за наличия эфирных групп больше подвержены окислению кислородом воздуха .

n-Толуиловый спирт подвергается дальнейшему окислению молекулярным кислородом.

тпре/п-Алкилбензолы, не имеющие атома водорода при а-угле-родном атоме алкильной группы, устойчивы к окислению молекулярным кислородом и разрушаются под воздействием сильных; окислителей, например азотной кислоты.

3. С увеличением числа боковых цепей и их длины способность соединений к окислению молекулярным кислородом возрастает, при этом содержание продуктов конденсации падает и увеличивается содержание кислот.

Как правило, кислород наиболее легко внедряется по связи С—-Н третичного атома углерода. Наиболее стойкими к окислению молекулярным кислородом являются связи водорода с первичным атомом углерода. Но, как мы увидим ниже, это правило не соблюдается во многих случаях, что связано, вероятно, с влиянием целого ряда факторов. Пока не удалось получить гидроперекись окислением по связи водорода с ароматическим атомом углерода, но, судя по патентным данным, бензол уже окисляют в фенол кислородом или кислородсодержащими газами под давлением . Алкилароматические углеводороды не окисляются в гидроперекиси, если они имеют в а-положении четвертичные атомы углерода. Следова-