Главная -> Словарь

Окислительных превращениях

Смолистые вещества образуются в масле в результате его окислительных превращений и полимеризации продуктов окисления и неполного сгорания топлива. Образование смол усиливается при работе недостаточно прогретого двигателя. Продукты неполного сгорания топлива прорываются в картер двигателя при продолжительной работе на холостом ходу или в режиме стоп-старт. При высокой температуре и интенсивной работе двигателя, топливо сгорает полнее. Для уменьшения смолообразования в моторные масла вводятся диспергирующие присадки, которые предотвращают коагуляцию и осаждение смол. Смолы, углеродистые частицы, водяной пар, тяжелые фракции топлива, кислоты и другие соединения конденсируются, коагулируют в более крупные частицы и образуют в масле шлам, т.н. черный шлам, .

2. Нафтеновые кислоты могут образовываться при переработке нефти. При разгонке нефти углеводороды подвергаются окислительному воздействию кислорода при относительно высоких температурах. Одним из продуктов таких окислительных превращений углеводородов являются нафтеновые кислоты.

Содержание кислорода в составе осадков велико , поэтому объяснить его присутствие лишь участием кислородных соединений топлива в образовании осадков невозможно. Осадки являются продуктом глубоких окислительных превращений нестабильных компонентов топлива, в первую очередь — сернистых соединений. Окисление протекает за счет кислорода воздуха и осложняется процессами уплотнения продуктов окисления до смолистых, а затем до твердых образований. Эти процессы происходят особенно интенсивно в присутствии металлов, которые не только каталитически ускоряют осадкообразование, но и сами активно участвуют в этих процессах . В составе

Таким образом, основными соединениями, оказывающими инги-битирующее действие в процессах окислительных превращений топлив при нагреве, являются некоторые азотистые и серу- и азотсодержащие соединения основного характера. Последнее подтверждено также при испытаниях специально синтезированных индивидуальных серу- и азотсадоржащих соединений . Некоторые

В процессе окисления парафиновых углеводородов наряду с кислотами и другими кислородсодержащими соединениями в продуктах реакции образуется значительное количество высших жирных спиртов. В результате исследований было установлено, что в начальный период окисления скорость образования спиртов значительно превышает скорость образования кислот и карбонильных соединений. С увеличением глубины окисления парафинов содержание спиртов достигает максимума, а затем в результате дальнейших окислительных превращений начинает падать. Чтобы избежать нежелательных превращений спиртов, необходимо либо ограничить время пребывания продуктов окисления в зоне реакции, либо обеспечить защиту образовавшихся спиртов путем введения в реакционную зону ингибиторов их дальнейшего окисления. Работы, проведенные в каждом из указанных направлений, привели к разработке двух различных процессов получения высших жирных спиртов путем прямого окисления парафиновых углеводородов в жидкой фазе.

эфиров. Этерифицированные спирты по отношению к воздействию кислорода более устойчивы и, таким образом, предохраняются от последующих окислительных превращений. Количество борной кислоты, подаваемой на окисление, должно быть достаточным для полной этерификации образующихся спиртов. В промышленных условиях количество борной кислоты обычно составляет 4—5% по отношению к загрузке свежих и возвратных углеводородов. Последующая регенерация борной кислоты является дорогой и трудоемкой операцией. Поэтому в последнее время были проведены работы по изучению возможности снижения расхода борной кислоты . Поэтому при стабилизации топлива необходима количественная информация о влиянии металлов в гомогенной форме на окисляемость топлива и эффективность действия антиоксидантов. Необходимо отметить, что сведения о кинетике окислительных превращений дизельных топлив в присутствии соединений переходных металлов немногочисленны.

Из всех окислительных превращений наибольший успех выпал на долю Халкон-процесса. Он реализован в промышленности в двух вариантах: стирольном и изобутиленовом. В первом случае сырьем являются этилбензол и пропилен, которые при участии кислорода превращаются в оксид пропилена и стирол:

держат большое количество кислорода ; в отсутствие кислорода осадки не образуются. Осадки в основном являются продуктами глубоких окислительных превращений гетероорганических соединений и, возможно, ненасыщенных углеводородов топлив. Зольные элементы осадков образуются за счет коррозии металлов топливной системы. Коррозионная агрессивность топлив для ВРД определяется присутствием сернистых соединений и их химической природой, а также наличием соединений кислого характера.

и ряда других реакций, которые могут получить практическое применение, демонстрируя растущее значение металлокомплексного катализа в окислительных превращениях углеводородов.

Разница в окислительных превращениях алкилнафталинов и алкияфе-нантренов, которая отмечалась нами ранее в работе , для битумов из гудрона с добавкой алкилнафталинов-С14 показало, что распределение радиоактивности для экспериментов с алкилфенантренами-С1* и ад-килнафталинами-С также совпадает.

Разница в окислительных превращениях алкилнафталинов и алкилфе-нантренов, которая отмечалась нами ранее в работе , для битумов из гудрона с добавкой алкилнафталинов-С показало, что распределение радиоактивности для экспериментов с алкилфенантренами-С и ал-килнафталинами-С также совпадает.

Известно,что остаточные продукты переработки нефти представляют собой коллоидные системы, дисперсной фазой которых являются асфалътены,. содержащиеся в нефти или образующиеся при термических и окислительных превращениях. Исследование гудронов и продуктов их термолиза, окисления методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показывает присутствие в них неоднородностей нескольких дискретных размеров: 23, . 36-41,62-67,106-119 д, которые возможно принадлежат собственно асфальтенам и продуктам их меямолекулярного взаимодействия.

Для некоторых смесей сераорганических соединений с гидроочищенными реактивными топливами найдены значения а и Ь. Азотоорганические соединения основного характера в оптимальных концентрациях тормозят процессы окисления, однако при дальнейших окислительных 'превращениях теряют свои ингиби-рующие свойства. В результате конденсации и полимеризации продуктов окисления в истинном растворе нефтепродуктов появляются молекулы и их ассоциаты, молекулярная масса которых превышает среднюю массу молекул топлива в 2 — 3 раза. Но эти окисленные молекулы еще растворимы в топливе и не выпадают из раствора. Критической ситуация становится тогда, когда в результате окислительного уплотнения образуются молекулы, уже не растворяющиеся в топливе, и раствор становится фактически коллоидным. Собственно процесс коагуляции образовавшихся коллоидных частиц и является процессом образования смол и осадков. Исследованию этого процесса автор посвятил 17 лет. Часть этой работы опубликована .

Рис. 20. Образование осадка при окислительных превращениях ТЭС в бензинах,

Механизм образования спиртов, кетоноп, кислот, сложных эфи-ров и других кислородсодержащих соединений еще окончательно не гшяснсн. В настоящее время для объяснения наблюдаемых закономерностей привлекаются реакции с участием соответствующих свободных радикалов и перскиспых соединений. Эти реакции в известной мере аналогичны простейшим реакциям, принятым для механизма образования гидроперекиси. Однако в этом случае радикалы, участвующие в окислительных превращениях, содержит кис-

и алкилгипохлоритов в окислительных превращениях

Радикал R-, образовавшийся в системе в результате процессов зарождения или вырожденного разветвления цепи , участвует в окислительных превращениях двух бимолекулярных чередующихся

Разница в окислительных превращениях алкилнафталинов и алкияфе-нантренов, которая отмечалась нами ранее в работе flj , была вызвана тем, что часть алкилнафталинов-С при окислении "отдувалась" за счет высокой летучести. Это было установлено в дополнительных опытах с подачей азота вместо воздуха при тех же условиях опыта. Поэтому при обработке результатов экспериментов, полученных для сырья, содержащего алкилнафтаяины-С , вводилась поправка, исключающая потере радиоактивного индикатора за счет испарения. Введение такой же поправки в результаты, полученные ранее , для битумов из гудрона с добавкой алкилнафталинов-С показало, что распределение радиоактивности для экспериментов с алкилфенантренами-С1* и ал-килнафталинами-С14 также совпадает.

По сравнению с другими сернистыми соединениями при окислении цетана с добавкой а-бутилтиофена несколько большее количество гидроперекисей . Это связано, очевидно, с меньшей способностью тиофенов взаимодействовать с гидроперекисями. В связи с этим при дальнейших окислительных превращениях наблюдается образование больших количеств спиртов , кислот и сложных эфиров.