Главная -> Словарь

Окислительным процессам

Очевидно, распределение смол во фракциях нефти нельзя признать соответствующим первоначальному содержанию их в нефти. Воздействие температуры и кислорода воздуха в процессе переработки нефти приводит к образованию новых смолистых веществ и окислительным превращениям имевшихся смолистых веществ.

По-иному ведет себя тиофенол. Обладая значительно большей склонностью к окислительным превращениям , тиофенол весьма активно взаимодействует с бронзой или латунью, причем продукты взаимодействия тиофенола с металлом остаются па поверхности последнего в виде липкой рыхлой пленки, частично растворяющейся в спиртобензоле . После обработки спиртобенаолом большая часть поверхности бронзы оставалась все же покрытой пленкой .

В условиях эксплуатации топливо соприкасается с различными материалами, что в одних случаях отражается на самом топливе, в других — на состоянии и эксплуатационных свойствах материалов. В частности, в топливных агрегатах с топливом контактируют детали из резины, склонной к окислительным превращениям. Как показала практика, применение в авиатехнике недостаточно стабилизированных топлив приводит к неисправностям топливорегули-рующей и топливоподающей аппаратуры газотурбинных двигателей. Вследствие этих неисправностей в полете не выключается форсаж, происходит зависание или раскрутка оборотов, топливо вытекает из агрегатов и т. п. Указанные дефекты в топливных системах могут проявляться при наработке двигателей до 50 ч при ресурсе агрегатов несколько сот часов.

Опыт многочисленных стендовых испытаний двигателей и эксплуатации авиатехники показывает, что такой уровень стабилизации топлив достаточен для обеспечения надежной эксплуатации техники с двигателями умеренной теплонапряженно-сш. Для двигателей повышенной теплонапряженностн необходимы либо более высокий уровень стабилизации гидрогениаа-ционных топлив. либо применение в агрегатах резня --белее -стойких к окислительным превращениям в топливах, например резин на основе фторсиликоновых каучуков.

Характерной особенностью железооксидных катализаторов является их способность проводить реакцию окисления сероводорода в присутствии больших количеств углеводородов природного газа, которые при этом не подвергаются окислительным превращениям. Это дает возможность использовать железооксидные катализаторы для очистки природного газа от сероводорода с одновременным получением элементной серы.

калия при 105—125 °С в течение 8—18 ч. Воздух поступает в зону реакции через перфорированную пластину с линейной скоростью около 0,1 м/сек и удельным расходом 60 м?/. Перманганат калия вводят в зону реакции чаще всего в виде суспензии в оксидате. По-видимому, он инициирует процесс окисления до кислот путем формирования комплексов, не подверженных дальнейшим окислительным превращениям. Перманганат калия позволяет довести выход дистиллированных кислот до 90% от общего веса продуктов окисления и снизить количество кубового остатка . Чтобы ограничить образование продуктов окислительного уплотнения окисление алканов в промышленных условиях ведут до кислотного числа 70 мг КОН/г, что соответствует накоплению 30—35 вес. % жирных кислот. После отделения оксидата неокисленные алканы возвращаются в цикл.

лы. Они способны к дальнейшим окислительным превращениям, в ходе которых могут образовываться твердые коксо-подобные продукты. Коагуляция нерастворимых продуктов, выпадающих в осадок, приводит к образованию низкотемпературных' отложений .

порядок ниже, чем в случае окисления чистого цетана. Значительно увеличивается образование растворимых продуктов окисления . Однако-принципиальных различий в составе растворимых продуктов окисления в присутствии меди и без меди инфракрасные спектры поглощения не показывают. По сравнению со-спектрами продуктов окисления чистого цетана имеются некоторые отличия — отсутствует интенсивное поглощение в области 870—900 см '¦' и др., Ультрафиолетовые спектры поглощения окисленного цетана с добавкой изогексилфенилсуль-фида имеют вид, характерный для моноциклически ароматических структур . Окислительным превращениям подвергается лищь незначительная часть изогексил-фенилсульфида. Неокис-ленный изогексилфенил-сульфид был извлечен и» силикагеля вместе с цета-ном. Спектры продуктов окисления, выделенных хроматографическим путем, имеют вид плавных; кривых с нерезкими слабыми максимумами в области поглощения производных бензола .

Для того чтобы произошла ассоциация, необходимо соблюдение определенных условий. Во-первых, молекулы должны подойти друг к другу на расстояние 5—10 А, межмолекулярные силы взаимодействия действуют только на таких расстояниях. При сближениях до 2—3 А между группами ОН и С=0 возникают водородные связи. Во-вторых, достаточно прочная ассоциация возможна не между всякими молекулами, а лишь между теми, дипольный момент которых особенно велик и в которых имеется определенное пространственное расположение кислородсодержащих функциональных групп. Если учесть, что окислительным превращениям подвергается около 1% ароматических соединений, а в осадок переходит лишь 0,1—0,2% от этого количества, то станет очевидным, что благоприятные условия для ассоциации молекул, достаточно глубокой чтобы эти конгломераты уже не растворялись в топливе и выпадали в виде осадка, возникают не так уж часто. Вполне естественно также, что со временем количество продуктов окисления возрастает и появляется большая вероятность встречи молекул с «благоприятным» строением, обеспечивающим возможность возникновения ассоциатов. Как следствие этого наблюдается увеличение со временем количества образующейся твердой фазы.

В продуктах окисления смесей алканов и цикланов с ароматическими сераорганическими соединениями обнаруживаются признаки ароматических структур , среди которых имеются дизамещенные ароматические соединения . О появлении в продуктах окисления замещенных моноциклических ароматических структур свидетельствуют углубленные спектроскопические исследования на примере окисления гексадекана с изогексилфенилсульфидом и 3-метилбензтиофе-ном . Количественные спектрофотометрические измерения позволили установить, что окислительным превращениям подвергается около 6—10% изогексилфенилсульфида. При окислении изогексилфенилсульфида образуются, вероятно, структуры типа RSO2G6H4OH, чрезвычайно склонные в дальнейшем к окислительной полимеризации.

В процессе окисления часть 3-метилбензтиофена распадается по связи С—S . Количественными спектрофотометрическими исследованиями установлено, что окислительным превращениям с распадом по связи С—S подвергается лишь 3—5% 3-метилбензтиофена, однако этого достаточно для образования относительно большого количества осадка и растворимых продуктов.

Как уже упоминалось, это обстоятельство приводит к тому, что нитросоединения очень быстро претерпевают дальнейшие изменения благодаря гидролитическим и окислительным процессам с образованием главным образом окислов азота, воды и углекислоты; при этом происходит также образование ди- и полинитросоединений. Такие же процессы протекают и в гетерогенной системе без применения давления путем кипячения углеводородов с дымящей азотной кислотой, как это указано в предыдущем параграфе.

В процессе работы двигателя масло подвергается окислительным процессам в различных температурных зонах.

К окислительным процессам относятся и процессы типа: Fe : + 2 : С1------ Fe2+ + 2 : С1 Г -

Сульфонаты, получаемые из нефтепродуктов, подразделяют на водо-, водомасло- и маслорастворимые. Водорастворимые сульфонаты имеют большое народнохозяйственное значение ка'к сильные FlABl их применение в качестве моющих средств позволяет экономить сотни тысяч тонн пищевых жиров и масел. Водомасло-растворимые сульфонаты широко используют при получении эмульсий воды и масла . Маслорастворимые сульфонаты применяют в качестве моющих и диспергирующих присадок к моторным маслам. Эти сульфонаты не способствуют окислительным процессам, происходящим в масле, и вследствие высокой моющей способности предупреждают оседание смолистых и углеродистых веществ на деталях двигателей. Моющие присадки сульфонатного типа одновременно являются эффективными солюбилизирующими и нейтрализующими агентами.

и препятствующим окислительным процессам. В нитрующей смеси происходит кислотно-основное взаимодействие, которое ведет к образованию очень активного нитрующего агента — иона нитро-

Характерная особенность О. — низкая стабильность к окислительным процессам. Под действием кислорода воздуха, света и каталитического действия нек-рых металлов О. быстра окисляются и полимеризуются с образованием смолообразных продуктов.

К окислительным процессам, наиболее распространенным на НПЗ, относятся получение битума, производство синтетических жирных кислот из нефтяных парафинов, получение серной кислоты и элементарной серы из сероводорода.

Химическая стабильность. Химическая стабильность дизельного топлива — способность противостоять окислительным процессам, протекающим при хранении. Эта проблема возникла с углублением переработки нефти и вовлечением в состав товарного дизельного топлива среднедистиллятных фракций вторичной переработки нефти, таких, как легкого газойля каталитического крекинга, висбрекинга, коксования. Последние обогащены ненасыщенными углеводородами, включая диолефины и дициклоолефины, а также содержат значительное количество сернистых, азотистых и смолистых соединений. Наличие гетероатомных соединений, особенно в сочетании с ненасыщенными углеводородами, способствует их окислительной полимеризации и поликонденсации, тем самым влияя на образование смол и осадков. Самыми сильными промоторами смоло- и осадкообразования являются азотистые и сернистые соединения.

Изучение спектров поглощения в инфракрасной области показывает значительную близость между спектрами высших ароматических углеводородов и смол, не подвергавшихся ни окислению, ни термическим воздействиям. Наблюдаются максимумы, отвечающие би-, три- и более циклическим ароматическим углеводородам. С другой стороны, максимум, отвечающий карбонильной группе, практически отсутствует в природных нефтяных смолах и ароматических углеводородах, но он вполне резко отмечается для окисленных продуктов, долгое время подвергавшихся действию кислорода воздуха и освещению. С. Р. Сергиенко нашел, что нефтяные продукты, не подвергавшиеся окислительным процессам, не показывают максимума, характерного для группы С=О. Фукс и Нетесгейм также нашли, что различные образцы явно окисленного асфальта, разделенные растворителями на фракции, показали резкое усиление полосы, соответствующей группе С =0. Было также показано, что всякие термические воздействия вносят

Наличие на поверхности пыли адсорбированного кислорода благоприятствует окислительным процессам, протекающим в пыли при повышенных температурах, и ускоряет подготовку пыли к горению. Объем адсорбированного пылинкой кислорода недостаточен для ее полного горения, но он вполне достаточен для протекания начальных процессов окисления.

Характерной особенностью Н. у. является их низкая стабильность к окислительным процессам. Под действием кислорода воздуха, света и каталитич. действия не-рых металлов Н. у. подвергаются быстрому окислению и полимеризации с образованием смолообраз-ных продуктов. Скорость и характер окисления Н. у. зависят не только от их хим. строения, но и от внешних факторов: т-ры, характера контакта с воздухом, света и др. Н. у. находящиеся, в бензинах, являются потенциальными смолообразователямп. Нестабильность Н. у. к окислению неодинакова. Нек-рые из Н. у., напр. пентепы и гексены, обладают значительной стабильностью

Антиокислительные присадки не показали достаточной эффективности в реактивных тошшвах при повышенных температурах, в частности при длительном хранении в условиях пустыни . Испытание 200—300 антиокислительных добавок не позволило найти соединение, которое одинаково эффективно инги-бировало бы окисление при низких и повышенных температурах. Поэтому для повышенных температур, когда скорости образования свободных радикалов и развитие цепных реакций непомерно возрастают, а ингибирующее вещество может само подвергнуться нежелательным изменениям, следует подбирать такие присадки к топливу, механизм действия которых отвечал бы быстро протекающим в нем окислительным процессам.