Главная -> Словарь

Окислительной каталитической

Оба вещества уже содержат в молекулах группы, которые определяют дальнейшее направление окислительной деструкции. По Рихе альдегид путем последующей реакции с кислородом может перейти в пер-кислоту :

Образование акролеина происходит одновременно с полным окислением до двуокиси углерода и воды, при этом катализаторы с высоким содержанием меди способствуют окислительной деструкции. • Побочными продуктами реакции будут формальдегид, ацетальдегид, окись углерода, органические кислоты, карбонильные соединения и полимеры.

Прямогонные фракции нефтей, такие как керосин, дизельное топливо, а также бензин каталитического крекинга часто содержат меркаптановую серу, концентрация которой превышает норму ГОСТ. При этом содержание общей серы в этих фракциях укладывается в нормы. В этих случаях экономию капитальных и эксплутационных затрат даёт использование простой и дешевой технологии каталитической окислительной демеркаптанизации взамен гидроочистки. Окислительная демеркаптанизация топлив, особенно бензиновых фракций, может быть реализована с применением гомогенного или гетерогенного катализатора. Гомогенный вариант реализуется путём смешения меркаптансодержащего сырья с воднощелочным раствором, содержащим катализатор, в присутствии кислорода. Очевидно, что в реакцию с едким натром вступают только низкомолекулярные меркаптаны, образуя меркаптиды, а высокомолекулярные лишь ориентируются своей сульфогидрильной группой в щелочную фазу, не переходя в неё и оставаясь на границе раздела фаз. Для наглядного представления механизма реакций окисления высокомолекулярных тиолов в двухфазной системе и окислительной деструкции фталоцианина, рассмотрим схему, представленную на рис. 3.4.

В случае циклических КС обоснованно объяснено лишь происхождение тетра- и пентациклических соединений стероидного и тритерпеноидного строения. Структура и изомерный еостав обна-р уженных в нефти прегнанкарбоновых и холановых кислот позволяют с уверенностью считать их предшественниками такие стероидные компоненты живых организмов, как желчные кислоты , стеролы , сапонины . Кислоты гопанового ряда могут быть обязаны своим происхождением пентациклическим тритерпанам, распространенным в высших растениях, синезеле-ных водорослях и прокариотических микроорганизмах. С протеканием в недрах катализируемой кислотами деградации растительных тритерпанов, в частности бетулина , связывают появление в нефти оксиаллобетул-2-ена . Продуктами окислительной деструкции тритерпанов являются, вероятно, и насыщенные би- и трициклические КС, в том числе кислоты .

Данные молекулярной масс-спектрометрии и окислительной деструкции однозначно свидетельствуют о наличии в молекулах ископаемых порфиринов незамещенных пиррольных положений.

углерода и др. С другой стороны, за счет восстановления нитрующего агента получаются низшие оксиды азота и даже свободный азот. При нитровании циклопарафинов, например циклогексана, среди продуктов окисления получены также дикарбоновые кислоты, а именно адипиновая, глутаровая и янтарная, образовавшиеся за счет окислительной деструкции цикла. Окислительные процессы усиливаются с повышением температуры. Поэтому для каждого углеводорода имеется оптимальная температура нитрования, дающая лучший выход нитросоединений. При нитровании диоксидом азота эта температура ниже, чем при использовании азотной кислоты.

Побочными продуктами окислительного аммонолиза пропилена являются HCN, СН3СМ, небольшие количества НСНО и СН3СНО , а также СО2. Считалось, что нитрилы образуются через промежуточную стадию альдегидов, но теперь доказано, что они получаются главным образом параллельно. Наиболее вероятна такая схема превращений при окислительном аммонолизе пропилена:

Реакции окисления — экзотермические. Тепловой эффект возрастает по мере увеличения глубины окислительной деструкции исходного реагента и в пределе равен теплоте сгорания данного вещества . Большинство реакций окисления характеризуется высокими значениями энергии активации, т. е. скорость их резко возрастает при повышении температуры. Общей для большинства технических процессов окисления является проблема отвода, теплоты реакции.

При окислительной деструкции керогена кукерсита щелочным раствором перманганата калия деградация начинается с расщепления керогена на многофункциональные циклические кислоты со средней молекулярной массой выше 1000. После ступенчатого окисления высших твердых полифункциональных кислот 24% углерода было получено в виде насыщенных моно- и дикарбоновых кислот и 50%—в виде промежуточных вязких полифункциональных кислот, при доокислении которых 71% углерода переходит в насыщенные кислоты. При этом идентифицированы пропионовая, масляная, валериановая, капроновая, энантовая, янтарная, глута-ровая, адипиновая, пимелиновая, пробковая, азелаиновая, себаци-новая и другие кислоты .

В результате обработки каменных углей 30%-ной перекисью водорода образуются растворимые в щелочных растворах продукты окислительной деструкции угля — «регенерированные» гуми-новые кислоты. Скорость образования и максимальный выход этих кислот определяется химической структурой углей. На рис. 48 приводится выход гуминовых кислот в зависимости от времени окисления трех марок углей малой , средней и высокой степени метаморфизма. Самый большой выход гуминовых кислот дают молодые длиннопламенные угли, а самый малый — силь-нометаморфизованные тощие угли .

В процессе обработки парафина дымящей азотной кислотой при обычной температуре или крепкой азотной кислотой при нагревании идет окислительная деструкция парафина с образованием гаммы низкомолекулярных кислородсодержащих соединений и в том числе одноосновных предельных карбоновых кислот. В процессе окисления парафина хромовой кислотой при нагревании наряду с низкомолекулярными предельными кислотами была получена церотиновая кислота , содержащая углеродную цепь из 25 атомов углерода. При окислении парафина азотной кислотой была выделена высокомолекулярная предельная одноосновная лигноцерино-вая кислота и низкомолекулярная двухосновная пробковая кислота вСООН). При глубокой окислительной деструкции среди кислородсодержащих продуктов реакции, как правило, содержатся и низкомолекулярные одно- и двухосновные карбоновые кислоты .

В отечественной и зарубежной нефтезаводской практике Чссто используют, помимо гидроочистки, процессы окислительной каталитической демеркаптанизации сжиженных газов — сырья а/килирования и бензинов, реже авиакеросинов. Среди них наибольшее распространение получили процессы "Бендер" и "Me — роке".

В данной работе мы попытались представить в наиболее полном и обобщенном виде результаты исследований, проведенных нами в течение многих лет в области поиска, изучения, разработки нетрадиционных перспективных способов переработки тяжелого нефтяного сырья. Структура работы такова, что она охватывает весь комплекс научных вопросов, связанных с изучением окислительной каталитической конверсии тяжелого нефтяного сырья. Рассмотрены механизм, кинетика образования и состав основных продуктов, получаемых в этом процессе. Предложены варианты и способы возможного практического использования установленных в ходе исследований закономерностей, примеры реализации на практике в промышленном масштабе некоторых технологических и технических решений, разработанных с учетом созданной теоретической базы.

ласти, которой посвящена данная глава. В наиболее полном объеме здесь приведены материалы публикаций, которые послужили основой для дальнейших теоретических построений, дано сравнительное обоснование выбора исследовательских методик, различных технологических и технических вариантов и способов оформления переработки тяжелого нефтяного сырья. Далее идет небольшой обзор результатов собственных исследований в данной области, уже освещенных в публикациях, приводятся основные выводы и закономерности, установленные ранее. Последний раздел, как правило, представляет собой обсуждение результатов последних исследований, уточненную трактовку данных, полученных нами ранее, что стало возможным благодаря получению более полной и подробной информации о механизме и химизме окислительной каталитической конверсии тяжелого нефтяного сырья.

ПРИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ

при окислительной каталитической конверсии

ма окислительной каталитической конверсии тяжелого углеводородного сырья , так как предварительные данные, а именно образование значительного количества кислородсодержащих продуктов, указывали на существенную роль в процессе окислительно-восстановительных реакций. Особое внимание было уделено превращению сернистых соединений сырья , закономерностям образования газообразных сернистых продуктов. Для подтверждения существования общих закономерностей для катализаторов оксидного типа, а также для сопоставления их активности при ОКК тяжелых видов нефтяного сырья был выбран ряд катализаторов оксидного типа и с их использованием проведена термокаталитическая переработка мазута в среде водяного пара . Далее проводились аналогичные исследования с варьированием в широком диапазоне видов сырья , катализаторов оксидного типа, условий ведения процесса.

Физико-химические свойства некоторых видов сырья окислительной каталитической конверсии

Таким образом, в результате проведенных исследований установлены основные закономерности и предложен механизм образования газообразных кислородсодержащих продуктов окислительной каталитической конверсии тяжелого нефтяного сырья.

окислительной каталитической конверсии

Таким образом, проведенные глубокие исследования жидких продуктов окислительной каталитической конверсии тяжелого нефтяного сырья, позволили не только установить их подробный состав и строение основных классов углеводородов, но и подтвердить то, что наблюдаемые закономерности их образования обусловлены протеканием окислительно-восстановительных реакций. Показано наличие в продуктах каталитического крекинга классов соединений, аналогичных продуктам окислительной каталитической конверсии, которое подтверждает высказанное нами ранее предположение

Железоокисные катализаторы характеризуются изменением фазового состава в ходе окислительно-восстановительных реакций, что обусловливает некоторые особенности протекания реакций как в основном процессе, так и в ходе регенерации . Ранее предполагалось, что на природном же-лезоокисном катализаторе реакции протекают по радикально-цепном)' механизму . Учитывая рассмотренный в первой главе механизм превращений на катализаторах, содержащих оксиды металлов переменной валентности, можно предположить, что наряду с термической частью реакций, протекающих по радикально-цепному механизму, при окислительной каталитической конверсии значительная часть продуктов, в том числе и коксовых отложений, образуется по механизму "карбоксилатного" комплекса, в отличие от карбоний-ионного механизма .реакций в условиях каталитического крекинга на традиционных катализаторах.