Главная -> Словарь

Окислительной конверсии

В условиях работы двигателя в маслах наряду с кислотами образуются также продукты окислительной конденсации, растворимые и не растворимые в масле. В результате образования такого рода продуктов имеет место отложение нагаров и лаков. Разработано несколько методов определения стабильности масел против окисления , в принципе сводящихся к определению стабильности масел, характеризующейся образованием кислых и асфальтово-смо-листых веществ при температурах 140—200° С и определению склонности масел к образованию твердых лакообразных или углеродистых отложений при окислении их в тонком слое при температурах 250-315° С.

С увеличением температуры от 50 до 150 °С и выше скорость окисления резко возрастает. Так, для образования в масле одного и того же количества осадка при 50 °С требуется 10200 ч окисления, а при 150 °С всего ? ч . Выше 150 °С возрастает количество летучих соединений и продуктов глубокой окислительной конденсации; относительно меньше растет содержание образующихся кислот. В зависимости от происхождения масла и глубины его очистки, т. е. в конечном счете от его химического состава, влияние температуры может быть неодинаковым, но во всех случаях оно достаточно заметно.

Если в области изучения первичных продуктов окисления и направлений их распада есть определенный экспериментальный материал и сформулированы основные закономерности, то процессы дальнейшего превращения продуктов окисления в смолистые вещества совершенно не исследованы. Данные об элементарном составе, величина йодного числа и наличие функциональных групп свидетельствуют о том, что смолистые вещества образуются в результате окислительной полимеризации и окислительной конденсации продуктов распада гидроперекисей с участием неуглеводородных примесей. Среди неуглеводородных составляющих бензинов наибольшее значение для процессов окисления имеют кислородные и сернистые соединения.

являются продуктами термической и окислительной конденсации смол и асфальтенов ; в сырых нефтях они отсутствуют, по, как правило, обнаруживаются в природных асфальтах и битумах, а также в остатках, получаемых в результате высокотемпературной обработки нефтей, причем в тем больших количествах, чем интенсивнее термообработка.

В этом разделе из некаталитических термоокислительных процессов рассмотрим лишь внедряемый в нефтепереработку новый процесс флексикокинг, основанный на комбинировании коксования нефтяных остатков и газификации получаемого кокса. Теоретические и технологические основы процессов газификации твердых горючих ископаемых и производств иа их базе синтетических топлив подробно описаны в учебнике: "Химическая технология твердых горючих ископаемых" . Описание технологии производств нефтяных битумов, основанной на окислительной конденсации тяжелых нефтяных остатков, дано в учебнике Н.Н.Черножукова "Технология переработки нефти и газа". Ч. 3. - М.: Химия, 1978.

Причиной повышения диэлектрических потерь в масле при 50 гц в процессе эксплуатации является образование коллоидных частиц, вызывающих катафоретическую проводимость. Такими коллоидными веществами могут быть: 1) компоненты лака и старого шлама энергетических масел ; 2) мыла, образующиеся в результате взаимодействия кислых продуктов старения масел с металлами трансформаторов; 3) кислые и нейтральные асфаль-тово-смолистые продукты, не содержащие в своем составе металлов. К последним продуктам могут быть отнесены кислоты, в том числе асфальтогеновые, плохо растворимые в масле, смолы, асфаль-тены, карбены и другие продукты окисления и окислительной конденсации и полимеризации, не содержащие металлов, но образующие в масле коллоидные растворы. Изменения tg б различных масел в процессе старения в трансформаторах на стенде показаны на рис. 10. 17.

С. Кройн и Р. Липштейн отмечают, что в двигателе внутреннего сгорания небольшая часть масла подвергается в зоне поршневых колец глубокому окислению в тонком слое при высокой температуре с образованием продуктов окислительной конденсации, являющихся источником высокотемпературных осадков и первопричиной образования лака.

Образующиеся на поршне продукты окислительной конденсации при движении поршня сбрасываются поршневыми кольцами почти целиком в основную массу масла, образуя не растворимые в масле вещества, находящиеся в нем во взвешенном состоянии или в виде осадка.

Теоретически при «обгорании» алкильных или циклопарафи-новых заместителей в молекуле смол на образование С02 и Н2О должно расходоваться 1—2 г-атом кислорода, в зависимости от длины цепи и образующегося остатка в виде карбоксильной группы. Фактически найденные в опыте значения равны 0,8—0,9 г-атом . Сравнение соотношений количеств грамм-атомов кислорода в СОг и Н20 указывает на то, что при взаимодействии смол и серной кислоты имеют место и другие направления расходования кислорода. Вероятнее всего, это реакции окислительного дегидрирования шестичленных нафтеновых колец до ароматических и реакции окислительной конденсации сульфопродуктов. Полученный при обработке смолы серной кислотой продукт представляет собой хрупкое аморфное вещество черного цвета с ионообменными свойствами. Вещество, обладающее высокой обменной емкостью, может быть получено при проведении процесса в следующих оптимальных условиях: удельный расход 20%-ного олеума 4 г/г смол, температура процесса 100 С, продолжительность опыта 2 часа. Обменная емкость такого сульфо-продукта по 0,1 /V раствору КОН составляет 3,31, а по' 0,1 N раствору СаС12^2,10 мг-экв/г; динамическая обменная емкость

Показано, что в процессе каталитического крекинга протекает окислительная каталитическая конверсия, предложены новые способы интенсификации процесса каталитического крекинга, основанные на установленных закономерностях окислительной конверсии.

Применение катализаторов, включающих оксиды металлов переменной валентности, для окислительной конверсии нефтяных остатков является весьма перспективной областью. Использование данных катализаторов характеризуется рядом особенностей и закономерностей, касающихся химизма и механизма превращений углеводородов сырья, физико-химических свойств получаемых продуктов, характера и количества коксовых отложений. В связи с этим исследование превращений ТНС на катализаторах оксидного типа в процессе ОКК представляет чисто научный интерес, а также может иметь большое практическое значение для нефтепереработки и нефтехимии.

Характеристики газов окислительной конверсии мазута на различных катализаторах

Спектральными исследованиями установлено, что КСС, образующиеся в ходе окислительной конверсии, концентрируются и остаточных фракциях жидкого продукта и их содержание с ростом температуры возрастает для всего исследованного диапазона объемных скоростей подачи сырья.

В результате проведенных исследований установлено, что при сходном фракционном, групповом химическом и элементном составах исходный мазут отличается от продуктов его окислительной конверсии большей молекулярной массой и соответственно большим числом атомов углерода в "средней" молекуле. Все остаточные фракции, полученные

При изучении процесса окислительной конверсии низших углеводородов установлено, что нормальное время выжига кокса и регенерации железосодержащего катализатора при одинаковых температурах примерно в два раза больше времени восстановления, если же температуру регенерации повысить на 100-200°С против температуры восстановления, то время протекания этих двух стадий становится одинаковым . Показано, что процесс выжига кокса проходит в небольшой по толщине слоя катализатора зоне, которая перемещается с течением времени. Высота зоны, в которой протекает выжиг кокса, зависит от диаметра зерен, и при температуре 900-1000°С она составляет около 5-10 диаметров "среднего" размера зерна. Приведены наблюдающиеся зависимости времени выжига кокса от температуры, степени закоксованности, интенсивности подачи воздуха и размера

Влияние природы катализатора на состав коксовых отложений при окислительной конверсии мазута

При проведении окислительной конверсии с циркулирующим пылевидным катализатором за счет большего отношения катализатор/сырье и большей суммарной поверхности катализатора интенсивность процесса значительно повышается: для пылевидного железоокисного катализатора наблюдается более низкое содержание коксовых отложений и высокое соотношение S/C по сравнению с гранулированным. С увеличением времени циркуляции пылевидного катализатора и уменьшением температуры процесса снижается содержание углерода в составе коксовых отложений и растет отношение S/C как для закоксо-ванного, так и для регенерированного катализатора, что, в свою очередь, подтверждает селективный характер окисления элементов коксовых отложений на катализаторах оксид-

Таким образом, на основе литературных и собственных экспериментальных данных, полученных в лабораторных и промышленных условиях, установлены особенности образования и окисления коксовых отложений при окислительной каталитической конверсии тяжелого нефтяного сырья. Установлено, что в процессе коксообразования на катализаторах оксидного типа при окислительной конверсии тяжелого нефтяного сырья протекают реакции окисления, дегидрирования, деалкилирования, деструкции, полимеризации и поликонденсации асфальто-смолистых веществ, причем окислительное консекутивное превращение коксовых отложений приводит.к.более глубокой химической конверсии, чем термическое превращение.

Окислительные процессы, протекающие при каталитическом крекинге, подчиняются тем же закономерностям, что и при целевой окислительной конверсии. Их результатом является не только появление в продуктах крекинга жидких и газообразных кислородсодержащих соединений, но и фор-

В табл. 4.6 приведены данные по распределению кислородсодержащих соединений в продуктах каталитического крекинга гидроочищенного вакуумного газойля, которые подтверждают селективный порядок окисления сернистых соединений при окислительной конверсии. Образование сульфоксидов происходит за счет окисления сернистых соединений, присутствующих в сырье, в то время как образование кетонов происходит за счет окисления углеводородной части сырья. Соотношение же между кетонами и сульфокси-дами в продуктах не соизмеримо с соотношением углеводородов и сернистых соединений в сырье. Таким образом, при окислительной конверсии тяжелого нефтяного сырья, проте-