Главная -> Словарь

Окислительного хлорирования

В ходе проведенных исследований установлено, что максимальной олефинообразующей способностью, оцениваемой по соотношению суммы олефивов к сумме парафинов в газе, обладают катализаторы, содержащие оксиды железа . Причем стабильные максимальные значения этого показателя наблюдаются на всем исследованном временном интервале для гранулированного железоокисного катализатора. Для других катализаторов этот показатель растет одновременно с потерей окислительной активности и далее снижается под действием накопления коксовых отложений. Таким образом, установлено, что железоокисные катализаторы обладают высокой селективностью в реакциях окислительного дегидрирования.

•газированными по сравнению с вакуумным газойлем и образование фенола из них протекает с большим выходом. При использовании вакуумного газойля из тюменской нефти образование фенолов происходит в меньшей степени, поскольку он содержит значительно меньше ароматических углеводородов. Отмечено, что при переработке гидроочищен-ного сырья фенолов образуется меньше, чем при использовании прямогонного вакуумного газойля. При контакте кислорода регенерированного катализатора с гидрированным сырьем в первую очередь происходят реакции окислительного дегидрирования полициклических нафтеновых и нафте-ноароматических углеводородов, как наиболее легко отдающих водород, и только после этого происходит окисление алкилароматических углеводородов с образованием фенолов. Этим объясняется и сравнимая эффективность процесса крекинга при переработке негидроочищенного и гидроочи-щенного вакуумных газойлей — если в первом случае инги-бирование окисления происходит за счет сернистых соединений, то во втором — за счет окислительного дегидрирования нафтеновой части сырья.

Скоростная киносъемка процесса сгорания топлива в двигателе показала , что действие противодымных присадок, содержащих барий и другие щелочноземельные металлы, заключается в ингибировании процессов окислительного дегидрирования углеводородов топлива, а не в снижении температуры сгорания сажи, как полагали ранее. Авторы работы считают также, что барий способен активно ингибировать и процессы дегидрирования углеводородов топлива. По мнению авторов работы , действие противодымных присадок двояко: они могут и диспергировать сажу , и промотировать процесс сгорания топлива, уменьшая тем самым общее содержание сажи в отработанных газах.

Процессы окислительного дегидрирования имеют тепловой эф- методу окислительного дегидрирования олефииов.

Наиболее перспективен процесс окислительного дегидрирования олефинов, когда в реакционную смесь вводят кислород или воздух, связывающий водород в воду:

Катализаторами окислительного дегидрирования олефинов оказались оксидные композиции: Bi + Mo, Bi + Mo + P, Bi+W, Fe+Sb и др. Все они активны при 400—600°С и работают по уже встречавшемуся окислительно-восстановительному механизму с участием кислорода кристаллической решетки:

Рис. 144. Технологическая схема окислительного дегидрирования н-бутилена в бутадиен:

Схема окислительного дегидрирования н-бутилена изображена на рис. 144. Пар и воздух смешивают и перегревают в трубчатой печи 1 до 500 °С. Непосредственно перед реактором 2 в эту смесь вводят бутиленовую фракцию. Процесс осуществляют на стационарном катализаторе в адиабатических условиях при 400—500°С и «0,6 МПа. Тепло горячих реакционных газов используют в котле-утилизаторе 3 для получения пара . Затем газ охлаждают водой в скруббере 4 с холодильником 5 и промывают минеральным маслом в абсорбере 6. Там поглощаются углеводороды С4, а продукты крекинга, азот и остатки кислорода выводят с верха абсорбера и используют в качестве топливного газа в трубчатой печи /. Насыщенное масло из абсорбера 6 направляют в отпар-ную колонну 8, где регенерируется поглотительное масло, возвращаемое после охлаждения на абсорбцию. Фракция €4 с верха от-парной колонны 8 содержит ж70% бутадиена. Из нее уже известными методами выделяют чистый бутадиен, а непревращенные н-бутилены возвращают на окислительное дегидрирование.

6.1. Проведение окислительного хлорирования катализаторов.

6.1. Проведение окислительного хлорирования катализаторов. 61

Все рассмотренные выше синтезы являются классическими в х 1мии и технологии хлорирования, сравнительно давно известными процессами и внедренными в промышленную практику. Однако некоторые из них имеют ряд недостатков, что и вызвало разработку новых комбинированных и совмещенных процессов хлорирования, основанных на реакциях термического или термокатали-тического расщепления хлорпроизводных и окислительного хлорирования.

При всех ранее рассмотренных процессах заместительного хлорирования и расщепления хлорпроизводных всегда образуется НС1„ который утилизируют в виде соляной кислоты или иногда применяют для гидрохлорирования. Однако эти пути утилизации НСЛ ограничены, в частности из-за недостаточной чистоты получаемой соляной кислоты и превышения ее общего производства над потреблением. Поэтому задача более полного использования хлора, замен j его на НС1 или устранения побочного образования НС1 станог.илась все более важной для экономики хлорорганических производств. Она решается за счет реакции окислительного хлорирования .

Реакция окислительного хлорирования. В основе .этого процесса лежит известная реакция Дикона:

1,2-дю лорэтана в хлористый винил и окислительного хлорирования этилена в 1,2-дихлорэтан с помощью НС1, образовавшегося при дегидрохлорировании:

Процессы, основанные на совмещении реакций окислительного хлорирования и расщепления хлорпроизводных. В рассмотренном синтезе хлористого винила оксихлорирование и отщепление НС1 проводили в разных реакторах. Однако при повышении температуры до 400—450 °С появляется возможность совместить оба процесса и с избытком компенсировать затраты тепла на расщепление. На этом основан один из самых эффективных в настоящее время методов получения три- и тетрахлорэтилена — из 1,2-дихлорэтана или других хлорпроизводных Cz'.

Конкуренцию этому методу составили рассмотренные в предыдущей главе процессы термического дегидрохлорирования и совмещенного с ним хлорирования или окислительного хлорирования. В результате щелочное дегидрохлорирование уже не применяется для получения хлористого винила и стало неперспективным для производства трихлорэтилена и тетрахлорэтилена . Только из-за высокой селективности этого процесса он сохраняет значение для получения винилиденхлорида из 1,1,2-трихлорэтана

73—ХЮ — катализаторы для получения винилхлорида. 73—Х20 — катализаторы для получения хлорметанов. 73—ХЗО — катализаторы для окислительного хлорирования бензола. 73—Х40 — прочие катализаторы для получения галогенных производных. 73—Х50 — катализаторы для получения серусодержащих соединений. 74—ХОО — катализаторы алкилирования и деалкилирования.

Метод окислительного хлорирования заключается в том, что после выжига кокса катализатор дополнительно при температуре 400—500 °С обрабатывают смесью инертного газа и кислорода с добавлением хлорсодержа-щего соединения . Для более равномерного распределения хлора в катализаторе оксихлорирование проводят в присутствии небольшого количества водяного пара. Во время этой операции контролируют мольное соотношение вода/хлор, которое колеблется от значений, меньших 10 до : L В катализатор на стадии окислительного хлорирования может быть внесено от 0,1 до 1% хлора.

Среди капиталистических стран крупнейшим производителем хлорметанов являются США. Большим достижением в области производства хлорпроизводных углеводородов, в частности хлорметанов, явился разработанный фирмой С-Е Lummus процесс окислительного хлорирования .