Главная -> Словарь

Окислительного превращения

л-этилтолуола и n-метилстирола из n-ксилола, бутена-1 и бутадие-на-1,3 из пропилена, изоамилена и изопрена из изобутилена и др. Например, окислительная кроссконденсация толуола с метаном осуществляется при температуре 650-750 °С в газовой фазе и подчиняется закономерностям радикально-цепных реакций. Процесс протекает с выделением большого количества теплоты и образованием кроме основных продуктов - этилбензола и стирола 45-50 % , бензола 23-28 % , фенола 12-14 % , крезолов 6-8 % при степени превращения толуола 40-50 % . Для окислительного метилирования толуола используются такие гетерогенные катализаторы, как Li/MgO, Pb/Li/MgO, 1л/Со804 при температуре 600-800 °С.

С учетом изложенного разработанной новой реакции присвоено название «Реакция окислительного метилирования». При ее осуществлении образовавшиеся продукты с новой С—С-связью полностью или частично подвергаются дегидрированию с получением устойчивых соединений с сопряженной системой С—С-связей:

В общем виде процесс окислительного метилирования может быть представлен следующей схемой:

Разработанный в СССР процесс основан на реакции окислительного метилирования толуола, при этом в качестве главных продуктов получают этилбензол и стирол. Образование побочных продуктов — фенола, крезолов и бензола не ухудшает экономические показатели процесса, так как все эти продукты

В целях количественной оценки выявленных закономерностей было изучено влияние парциального давления метана в исходной смеси на скорость процесса в целом и на скорость его отдельных направлений. За счет соответствующего изменения парциального давления N2 парциальное давление СН4 варьировали от 0,0015 до 0,064 МПа. Установлено, что суммарные скорости процесса окислительного метилирования толуола имеюг

Как известно, природный газ содержит некоторое количество парафинов Со — С4. Результаты исследований, выполненных с добавками к метану этана, пропана и изобутана показывают,. что все добавки инициируют процесс, по наиболее заметное влияние оказывает добавка пропана. Так, введение 10% пропана приводит к увеличению конверсии толуола от 36 до 45%, я основном за счет увеличения образования этилбензола и стирола. Содержание этих компонентов в конденсате возрастает с 12,0 до 16,5%. Особенно заметно инициирующее воздействие пропана в области более низких температур . При проведении процесса окислительного метилирования с участием только метана в этом интервале температур реакция практически не идет: конверсия толуола не превышает 5%, а содержание бензола и этилбензола в конденсате составляет 1 — 2%. При добавке 10% пропана к метану конверсия толуола при температуре 690 °С увеличивается на порядок и составляет 30 — 35%. Добавки изобутана оказывают инициирующий эффект, аналогичный пропану; этан также ускоряет процесс, но особенно сильно проявляется его деалкилирующее действие на толуол, в результате чего выход бензола увеличивается в два раза.

В природных газах различных месторождений содержится 81—82% метана и 5 — 8% парафинов С2 — С4. При: проведении процесса окислительного метилирования с использованием природного газа конверсия толуола достигала 30 — 40°/а

Кинетический механизм реакции окислительного метилирования толуола соответствует радикально-цепной схеме с вырожденным разветвлением. Расходование исходных компонентов и образование продуктов характеризуется наличием периодов индукции, самоускорения, протекания с постоянной максимальной скоростью и последующего торможения.

Промежуточными соединениями, обусловливающими вырож-денно-разветвленный характер протекания процесса, являются альдегиды. Кинетические закономерности, наблюдаемые при введении альдегидов в исходную смесь, показывают, что через бензальдегид происходит разветвление цепи, приводящее к образованию бензола и фенола; через формальдегид — разветвление цепи метилирования. При введении обоих альдегидов в исходную смесь в концентрации, соответствующей стационарной, процесс протекает с постоянной максимальной скоростью, имитируя простую неразветвленную реакцию .

Сопоставляя полученные экспериментальные данные и закономерности с многочисленными радикально-цепными схемами по газофазному окислению, описанными в литературе, были разработаны модель механизма процесса, включающая 45 элементарных реакций, и соответствующая кинетическая модель. Экспериментально установлено, что полученная кинетическая модель описывает наблюдаемые закономерности и может быть использована для расчета концентраций молекулярных продуктов окислительного метилирования .

Реакция окислительного метилирования, подобно другим радикально-цепным реакциям, имеет ярко-выраженную зависимость от каталитических свойств поверхности реакционного сосуда и соотношения площади поверхности и объема реактора, то есть от гетерогенного фактора. Эта зависимость связана с

1.46. Гомонай В. И., Мельник Д. И., Секереш К. Ю. Механизм окислительного превращения метана и пропана на катализаторах типа mMexOv • пР^О5- IV Всесоюзн. конф. по механизму

Для процессов окислительного превращения метилового спирта на серебряном катализаторе характерно низкое гирдавлическое сопротивление слоя катализатора и незначительные затраты электроэнергии при эксплуатации, малые габариты и высокая производительность контактных аппаратов при небольших удельных капитальных затратах. Недостатками этих процессов являются неполное превращение метилового спирта, сравнительно невысокая избирательность по формальдегиду, чувствительность серебра к каталитическим ядам.

1.46. Гомонай В. И., Мельник Д. И., Секереш К. Ю. Механизм окислительного превращения метана и пропана на катализаторах типа mMexOy nP2Os— IV Всесоюзн. конф. по механизму

Образующаяся гидроперекись превращается далее в молекулярные кислородсодержащие вещества — спирты, кстопм и др. Продукты окисления в большинстве своем более реакциошюспособны, чем исходный углеводород, и подвергаются дальнейшему окислению со сравнительно большой скоростью. Имеющиеся экспериментальные данные позволяют принять такую последовательность окислительного превращения углеводорода:

Окислительное дегидрирование алкилароматических углеводородов на щелочных, щелочноземельных и редкоземельных формах различных цеолитов описано в работах . В табл. 3.1 представлены результаты изучения окислительного превращения этилбензола и изопропилбензола на Na-формах цеолитов А, X, Y, шабазит, эрионит, морденит и содалит . Видно, что при окислительном дегидрировании этилбен-

Как видно из приведенной схемы, на Na-формах фожазитов из метилциклогексана образуется толуол. В этом состоит отличие от окислительного превращения циклогексана, когда в основном на данных катализаторах протекала реакция глубокого окисления. На узкопористых цеолитах эрионит и шабазит образуются метилциклогексены, а на NaA и NaM добавляется также толуол. На цеолитах Y, обладающих кислотностью , образующийся толуол подвергается диспропорционированию, в результате чего в продуктах реакции появляются ксилолы и бензол.

В случае окислительного превращения углеводородов на поверхности цеолитного катализатора при адсорбции молекулы кислорода образуется анион-радикал Oj. Механизм образования этого анион-радикала на поверхности кислотно-основных катализаторов будет обсуждаться в следующей главе. Здесь же важно лишь обратить внимание на то, что на кислотных катализаторах 0^ с большей вероятностью будет реагировать не с Н~, ас R+:

Следует отметить, что в ходе окислительного превращения углеводородов протекает большое число реакций, некоторые из которых могут приводить к образованию одних и тех же промежуточных комплексов на катализаторах различной природы. Так, например, на кислотном катализаторе возможна реакция пероксидного радикала R02 с молекулой исходного углеводорода:

Следовательно, в ходе окислительного превращения углеводородов одни и те же продукты образуются на кислотных и основных катализаторах, скорость и направление их превращения зависят от природы активных центров катализатора.

время карбенов и карбоидов, являющихся продуктами глубокого окислительного превращения углеводородов, наблюдается почти в 4 раза больше, чем оксикислот. Очевидно, что они поступили в масло с прорвавшимися газами из камеры сгорания.

Выход ТФК и ее чистота при окислении л-цимола зависят в значительной степени от правильно выбранных условий проведения реакции и состава катализатора. Общая схема окислительного превращения л-цимола до ТФК представляет собой цепочку параллельно-последовательных реакций: