Главная -> Словарь

Окислительного сочетания

Реакция окислительного присоединения наиболее характерна для комплкесов с d8- и с210-оболочками металлов. Например, комплекс Васка легко вступает в реакцию присоединения с различными реагентами с образованием стабильных октаэдрических , так и органические вещества .

Таким образом, в двухэлектронные реакции окислительного присоединения к координационно-ненасыщенным комплексам переходных металлов склонны вступать неполярные, полярные элек-трофильные молекулы и молекулы с кратной связью.

В реакции двухэлектронного окислительного присоединения вступают также некоторые координационно-насыщенные 18-элек-тронные комплексы:

Для органического синтеза важно, чтобы промежуточный продукт окислительного присоединения был лабильным. Например, комплекс Васка вступает в различные реакции окислительного присоединения с образованием шестикоординационных насыщенных устойчивых комплексов. Вследствие устойчивости образующегося продукта и невозможности дальнейшего присоединения других лигандов применение этого комплекса для органического синтеза весьма ограничено. Наоборот, комплекс Уил-кинсона RhCl3, образующий лабильные промежуточные координационные соединения, широко используется в органическом синтезе .

Следует отметить, что механизм реакции окислительного присоединения до сих пор не выяснен. Одной из причин является разнообразие реагентов, участвующих в реакциях окислительного присоединения и отличающихся природой разрываемой связи X— Y.

Различают, по крайней мере, три механизма реакций окислительного присоединения: синхронное бимолекулярное присоединение, радикальное и гетеролитическое присоединения.

Относительная скорость окислительного присоединения связи С— Н к металлокомплексу 3), где Ср - пен-таметилциклопентадиенил анион) изменяется в следующем порядке: первичная вторичная » третичная.

Доказательством радикального и радикально-цепного механизма окислительного присоединения является образование свободных радикалов R* , возможность инициирования и ингибирования реакции.

В* неполярной среде реакция окислительного присоединения HY протекает в одну стадию, как цис-присоединение.

Относительная реакционная способность комплексов переходных металлов в реакциях окислительного присоединения зависит от многих факторов. Для металлов VIII группы в случае одинаковых лигандов реакционная способность комплексов изменяется следующим образом:

В настоящее время этот метод вытесняется синтезом винилаце-тата путем окислительного сочетания этилена с уксусной кислотой .

Первым из этих процессов, разработанным и внедренным в промышленность в 1960 г., был синтез ацетальдегида из этилена, применимый для получения и других карбонильных соединений. Затем получили развитие реакции окислительного сочетания олефинов. особенно их ацетоксилирование с получением винилацетата и других ценных веществ.

Процессы окислительного сочетания

Рассмотренные реакции окислительного сочетания послужили прототипом для разработки некоторых других процессов, например для синтеза стирола из этилена и бензола

в реакциях окислительного сочетания енолят-анионов;

Установлено, что алкилгипохлориты, а также алкилгипохлориты в присутствии катализатора KJ являются эффективными окислителями в реакциях окислительного сочетания енолят-анионов.

Алкилгипохлориты являются доступными окислителями, которые хорошо растворяются в органических растворителях. В связи с этим была изучена принципиальная возможность использования алкилгипохлоритов для осуществления окислительного сочетания енолят-анионов, генерируемых из типичных СН-кислот.

В отличие от натриевого производного этилмалонового эфира в реакции натриевого производного ацетоуксусного эфира , полученного взаимодействием металлического натрия с трехкратным избытком ацетоуксусного эфира , продукт окислительного сочетания - этиловый эфир диацетилянтарной кислоты - образуется с низким выходом .

Известно, что окисление натриевого производного ацетоуксусного эфира молекулярным йодом позволяет получить этиловый эфир диацетилянтарной кислоты с выходом до 40%. С целью оптимизации условий синтеза и подбора более дешевых и технологичных окислителей для осуществления окислительного сочетания натриевого производного ацетоуксусного эфира представляется перспективным использование трет-бутилгипохлорита в присутствии каталитических количеств KJ, частично растворимого в ацетоуксусном эфире.

Полученные результаты в совокупности с литературными данными по окислительному сочетанию литиевых солей некоторых нитросоединений под действием алкил-гипохлоритов позволяют предположить, что изучаемая реакция окислительного сочетания енолят-анионов протекает через стадию одноэлектронного окисления соответствующего енолята алкилгипохлоритом или молекулярным йодом , образующимся в каталитическом цикле в результате окисления иодида калия алкилгипохлоритом:

-13-Образование целевого продукта окислительного сочетания енолят- анионов ,