Главная -> Словарь

Окислительному воздействию

Смолы — сложная смесь высокомолекулярных продуктов 'Окислительного уплотнения сернистых, азотистых и кислородсодержащих соединений, а также продуктов их взаимодействия. Это — окрашенные полярные вещества, средняя молекулярная масса которых в 1,5—2 раза выше молекулярной массы топлива .

автоокисления крекинг-керосина бакинских и приволжских нефтей . Кислородные соединения отделяли от крекинг-керосинов хроматографически в составе адсорбционных смол. Кислые соединения выделяли из адсорбционных смол спиртовым раствором едкого натра. Полученные после разложения солей карбоновые кислоты при помощи петролейного эфира отделяли от оксикислот — продуктов окислительного уплотнения кислородных соединений, в которых в среднем на молекулу приходилось более трех атомов кислорода. Кислые соединения крекинг-керосинов бакинских и приволжских нефтей имели близкие характеристики. Таким образом из адсорбционных смол крекинг-керосинов были выделены нейтральные и кислые соединения, а последние разделены на карбоновые кислоты и окси-кислоты. Все эти соединения вводили в очищенные от них крекинг-керосины в первоначальных концентрациях. Приготовленные смеси топлив окисляли при 120 °С в течение 2 ч и по изменению кислотности устанавливали влияние добавок .

Кислородные соединения нефтей и нефтяных фракций состоят из карбоновых кислот, фенолов, спиртов, соединений с карбонильной группой и гидроперекисей. Значительная часть кислородных соединений представляет собой высокомолекулярные продукты полимеризации, конденсации, окислительного уплотнения и других химических взаимодействий перечисленных выше соединений. Одновременно с высокомолекулярными кислородными соединениями в нефтях и нефтяных фракциях всегда находятся высокомолекулярные сернистые, азотистые соединения, продукты их окисления, т. е. соединения с двумя и более гетероатомами в молекуле .

калия при 105—125 °С в течение 8—18 ч. Воздух поступает в зону реакции через перфорированную пластину с линейной скоростью около 0,1 м/сек и удельным расходом 60 м?/. Перманганат калия вводят в зону реакции чаще всего в виде суспензии в оксидате. По-видимому, он инициирует процесс окисления до кислот путем формирования комплексов, не подверженных дальнейшим окислительным превращениям. Перманганат калия позволяет довести выход дистиллированных кислот до 90% от общего веса продуктов окисления и снизить количество кубового остатка . Чтобы ограничить образование продуктов окислительного уплотнения окисление алканов в промышленных условиях ведут до кислотного числа 70 мг КОН/г, что соответствует накоплению 30—35 вес. % жирных кислот. После отделения оксидата неокисленные алканы возвращаются в цикл.

Однако в топливной фракции сернистые соединения и продукты автоокисления присутствуют в значительно большем количестве, чем это необходимо . При извлечении сульфидов, спиртов и кетонов топливные дистилляты, особенно дистилляты высокосернистых и высокосмолистых нефтей,

Таким образом, масса осадка составляла 20—10 вес. % содержащихся в топливе адсорбционных смол. Однако при наличии адсорбционных смол более 125 .мг/100 мл дальнейшего увеличения осадка не наблюдается. Это объясняется тем, что при содержании адсорбционных смол 125 лгг/100 мл в топливе находится достаточное количество соединений, ингибирующих процессы автоокисления, в частности окислительного уплотнения.

Как видно из рис. 9.7, опытный образец масла более устойчив к влиянию продуктов окисления, чем образец товарного масла . Следует отметить, что действие модельных кислородсодержащих ПАВ ослабевает при замене ингибитора коррозии В-15/41 в композиции ИГС — 38д на присадку А. Из представленных данных видно, что действие спирта в большей степени сказывается на стабильности масла с присадкой В-15/41, чем с присадкой А . Это объясняется, по-видимому, тем, что в состав присадки В-15/41 входит сложно-эфирная группа -СООН, которая, как известно , способна образовывать прочные ассоциаты, в частности, с компонентами присадки АБЭС, входящей в композицию товарного масла ИГСп-38д. Образование осадка при хранении этого масла, вероятно, проходит стадии окислительного уплотнения и коагуляции коллоидных частиц.

дельно-ареновые углеводороды, а также значительное количество гетероорганических соединений. Вначале продукты окисления находятся в виде истинного раствора в углеводородной среде, затем в результате окислительного уплотнения они выпадают

Для некоторых смесей сераорганических соединений с гидроочищенными реактивными топливами найдены значения а и Ь. Азотоорганические соединения основного характера в оптимальных концентрациях тормозят процессы окисления, однако при дальнейших окислительных 'превращениях теряют свои ингиби-рующие свойства. В результате конденсации и полимеризации продуктов окисления в истинном растворе нефтепродуктов появляются молекулы и их ассоциаты, молекулярная масса которых превышает среднюю массу молекул топлива в 2 — 3 раза. Но эти окисленные молекулы еще растворимы в топливе и не выпадают из раствора. Критической ситуация становится тогда, когда в результате окислительного уплотнения образуются молекулы, уже не растворяющиеся в топливе, и раствор становится фактически коллоидным. Собственно процесс коагуляции образовавшихся коллоидных частиц и является процессом образования смол и осадков. Исследованию этого процесса автор посвятил 17 лет. Часть этой работы опубликована .

При хранении авиационных и автомобильных этилированных бензинов довольно часто наблюдается их помутнение и образование на дне резервуаров белых или желтых осадков. Образование этих осадков связано с разложением ТЭС и окислением малостабильных компонентов бензина. Основными компонентами осадков авиационных бензинов являются продукты разложения ТЭС. Процессы образования осадков интенсифицируются при повышении температуры. В южной климатической зоне летом осадки за счет разложения ТЭС в небольших емкостях могут образоваться через 2—3 мес. Окисление ТЭС кислородом исследовано в работе . Вероятный механизм образования осадков приведен на рис. 20 и особых пояснений не требует. Образование осадка проходит стадии окислительного уплотнения и деструкции, формирования коллоидной системы и коагуляции коллоидных частиц в осадок. Например, соединение зРЬООСОРЬз разлагается, особенно при повы-

Смолистые вещества, образующиеся при хранении неэтилированных бензинов, являются продуктами глубокого окислительного уплотнения. Смолы имеют более высокую молекулярную массу, чем исходные бензины . Содержание непредельных структур довольно велико и максимально в бензинах со значительным количеством крекинг-компонентов. Плотность смолистых веществ приближается к единице. Кислые вещества концентрируются в спиртоацетоновом элюенте, а нейтральные — в бензольном. Бензолом десорбируется и большинство сераорганических соединений, являющихся по данным ИК- и УФ-спектроскопии в основном циклическими структурами. В отличие от этого азотистые соединения концентрируются вспир-тоацетоновой фракции и по данным химического анализа, ИК-, УФ-спектроскопии представлены веществами основного характера. В смолах содержится 6—11% кислорода, что свидетельствует о том, что они являются продуктами окисления углеводородов и гетероорганических соединений. В составе смол много ароматических структур. Об этом свидетельствует, например, интенсивное поглощение в области 1600 см"1 ИК-спектра.

Содержание непредельных углеводородов в прямогонных топливах невелико . Количество их возрастает с повышением температуры перегонки. В конечных фракциях то-плив содержание непредельных углеводородов достигает 5—7%. Непредельные углеводороды, как правило, характеризуются малой стабильностью к окислительному воздействию кислорода.

2. Нафтеновые кислоты могут образовываться при переработке нефти. При разгонке нефти углеводороды подвергаются окислительному воздействию кислорода при относительно высоких температурах. Одним из продуктов таких окислительных превращений углеводородов являются нафтеновые кислоты.

Метод ВТИ характеризует способность масел противостоять окислительному воздействию кислорода воздуха при температурах 120—140° С. Стабильность по этому методу характеризуется содержанием водорастворимых кислот после окисления воздухом в легких условиях , отвечающих начальной стадии окисления, а также кислотным числом и количеством осадка в масле, подвергнутом более глубокому окислению .

1. Ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей, весьма стойко противостоят окислительному воздействию кислорода.

Черножуков и Крейн показали, что нафтеновые углеводороды весьма подвержены окислительному воздействию кислорода, причем окисля-омость их возрастает с повышением среднего молекулярного веса фракций. Ароматические углеводороды в определенных концентрациях тормозят окисление нафтенов.

2. Арены с короткими алифатическими боковыми цепями и полициклические углеводороды, циклы которых соединены промежуточной цепочкой углеродных атомов менее стойки к окислительному воздействию кислорода. При их окислении образуются также в основном фенолы и продукты конденса-дии .

1. Ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей, весьма стойко противостоят окислительному воздействию кислорода. Окисление этих углеводородов в основном протекает с образованием фенолов и продуктов уплотнения и лишь в незначительной степени происходит расщепление ядер.

В условиях жидкофазного окисления при температурах до 150° С ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей, весьма стойко противостоят окислительному воздействию. Окисление этих углеводородов в основном идет по пути образования различных продуктов уплотнения 1 и лишь в незначительной степени влечет за собой расщепление ядер.

Ароматические углеводороды с боковыми -цепями алифатического строения и многоядерные углеводороды, ядра которых -соединены промежуточной цепочкой углеводородных атомов , значительно менее стойки по отношению к окислительному воздействию кислорода. Эта стойкость понижается -с увеличением количества и длины боковых цепей.

Моторные масла, а также их отдельные компоненты, например вязкостные присадки, при эксплуатации и хранении подвергаются окислительному воздействию кислорода воздуха. Окисление сопровождается потемнением масла, изменением вязкостных характеристик, накоплением осадка и в конечном итоге сокращением срока службы масла.

Углеродные волокна неустойчивы к окислительному воздействию воздуха: