Главная -> Словарь

Окислительном аммонолизе

Влияние серы на эксплуатационные свойства светлых нефтепродуктов будет определяться не столько ее общим содержанием, сколько составом и структурой сераорганических соединений. Особенно нежелательно наличие в топливах «агрессивной серы». Известно, что меркаптаны и дисульфиды склонны к окислительному уплотнению с образованием не растворимых в топливе осадков 19, 10))), а присутствие элементарной серы в топливах приводит к значительным коррозионным потерям меди и ее сплавов. В связи с этим нерациональна совместная переработка нефтей, приуроченных к известнякам, с высоким содержанием «агрессивной серы» в светлых фракциях с нефтями, приуроченными к песчаникам, светлые фракции которых содержат в основном сульфидную серу.

Таким образом, скорость процессов интенсивного накопления смолистых веществ в обессмоленных топливах обусловливается, с одной стороны, наличием в них нестабильных компонентов и, с другой — степенью удаления из топлива «естественных» ингибиторов окисления. При отсутствии ингибиторов в последовательно обессмоленных топливах, интенсивное образование смол будет определяться при равных условиях наличием нестабильных компонентов. Количество нестабильных компонентов непрерывно убывало, так как они превращались в смолы, которые затем хро-матографически выделяли. Окислялась лишь небольшая часть сернистых и непредельных и, возможно, некоторое количество аренов, вероятно, в первую очередь с ненасыщенными боковыми цепями. В топливах, не подвергавшихся адсорбционной очистке, процессы смолообразования идут значительно медленнее; так, из необессмоленного топлива ТС-1 после пятилетнего хранения было выделено лишь 0,124 % смол. Характер смолистых веществ, накапливающихся в топливах на различных этапах хранения, непрерывно меняется. Содержание кислорода в них возрастает, смолы становятся все более и более «кислыми». В дальнейшем, когда молекулы смол настолько подвергнутся окислительному уплотнению, что уже не могут находиться в смеси с углеводородами в виде истинного раствора, происходит образование

С увеличением количества боковых цепей склонность ароматических углеводородов к окислению возрастает .

Вполне очевидно, что окисление циклано-ароматических углеводородов, сопровождающееся разрывом нафтенового кольца и интенсивным образованием кислородсодержащих продуктов, сильно способствует развитию радикально-цепных реакций окисления, продукты которых чрезвычайно склонны к окислительному уплотнению с образованием твердой фазы. Количество осадка при окислении, например тетралина, через 3 ч достигало 15 жг/100 мл, т. е. значительно больше, чем при окислении моноциклических ароматических углеводородов с боковыми цепями. Данные х;имического и спектрального анализов указывают на то, что окисление аценафтена и тетралина проходит по следующей схеме .

По сравнению с другими сернистыми соединениями при окислении алканов и цикланов с добавкой а-бутилтиофена образуется значительно большее количество гидроперекисей. В связи с этим при дальнейших окислительных превращениях наблюдается образование значительных количеств спиртов кислот и сложных эфиров. Характерным является отсутствие сульфокислот в составе продуктов окисления, обнаруживаются только карбоновые кислоты. Нет признаков присутствия структур —SOgO— и —О—SO2—О—. Отсутствие обращения полосы тиофенового кольца в дифференциальных спектрах продуктов окисления не только смесей, но и чистых тиофенов однозначно указывает на то, что расщепления тиофенового кольца Р-гексилтиофена и а-бутилтиофена не происходит. Отсутствие в составе продуктов окисления сульфокислот обусловливает и наименьшую склонность продуктов окисления к окислительному уплотнению и образованию твердой фазы. Именно поэтому в присутствии а-бутилтиофена и р-гексил-тиофена образуется минимальное количество твердой фазы.

вследствие исключительно большой их склонности к окислительному уплотнению. Взаимодействуя со спиртами и оксикислотами, ароматические сульфокислоты и фенолсульфокислоты образуют соединения, выпадающие в осадок после дальнейшего уплотнения.

Аналогичная реакция протекает при окислении с тиофанами, однако непредельные связи в отличие от предыдущей реакции остаются в молекуле трансформированного тиофана, что сильно увеличивает склонность этих структур к окислительному уплотнению.

Первично образующиеся мономолекулярные продукты окисления, содержащие группы SO, 80^, SO3H, SO2H, GOOH, ОН, COHR хорошо растворяются в топливе. Вследствие большой склонности сульфокислот, оксикислот, спиртов к окислительному уплотнению активно протекают реакции с образованием кислых и средних кова-лентных сульфонатов и в меньшей степени кислых и средних сложных зфиров:

В результате термоокислительной деструкции сераорганических •соединений и углеводородов образуются непредельные структуры, способствующие окислительному уплотнению этих соединений. Если вместо А1к подставить соответствующие строению углеводородного -остатка сераорганических соединений и углеводородов численные значения молекулярных масс, то рассчитанный состав этих соединений хорошо соответствует экспериментальным данным. Образующиеся в результате первичного термоокислительного уплотнения соединения, структура которых приведена выше, исключительно полярны, имеют большой дипольный момент, при встрече друг с другом ассоциируются и выпадают из раствора в виде второй фазы, образуя коллоидный раствор.

Исходя из реакционной способности сераорганических соединений и склонности к окислительному уплотнению продуктов их окисления все сераорганические соединения должны располагаться в следующий возрастающий ряд:

Характер смолистых веш,еств, накапливающихся в топливах на различных этапах хранения, непрерывно меняется. Содержание кислорода в них возрастает, смолы становятся все более и более «кислыми». В дальнейшем, когда молекулы смол настолько подвергнутся 'окислительному уплотнению, что уже не могут находиться в смеси с углеводородами в виде истинного раствора, происходит образование коллоидного раствора. Мельчайшие твердые частицы затем ассоциируются в более крупные, образуя нерастворимый осадок, процесс интенсифицируется при повышении температуры.

1. Получение нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена. Как известно, в настоящее время нитрил акриловой кислоты получают из ацетилена или окиси этилена и синильной кислоты, т. е. из весьма дорогих и опасных в санитарном отношении веществ. При окислительном аммонолизе сырьем являются пропилен и аммиак—дешевые и весьма доступные вещества.

рилов, хдорциана и цианурхлорида , ацетонциангидрина и метанрилатов , а также в гальванотехнике и для извлечения драгоценных металлов из руд. Современный способ получения синильной кислоты состоит в окислительном аммонолизе метана:

Побочными продуктами окислительного аммонолиза пропилена являются HCN, СН3СМ, небольшие количества НСНО и СН3СНО , а также СО2. Считалось, что нитрилы образуются через промежуточную стадию альдегидов, но теперь доказано, что они получаются главным образом параллельно. Наиболее вероятна такая схема превращений при окислительном аммонолизе пропилена:

Для проведения реакций первого вида, сравнительно медленных, требуются высокие слои катализатора, порядка'нескольких метров. Для реакций второго вида достаточны невысокие слои катализатора, порядка нескольких сантиметров, а в ряде случаев — просто сетки из каталитически активного металла . ' ,

М. А. Далин с сотрудниками предложили следующую схему протекания реакций при окислительном аммонолизе пропилена:

При окислительном аммонолизе ж-ксилола образуется изофта-лонитрил, далее ж-ксилилендиамин, взаимодействием которого с адипиновой кислотой производят синтетические волокна . Из ж-ксилилендиамина получают также ж-ксилилендиизоци-анат — основу для полиуретанов:

Окись пропилена применяется в производстве полиуретанов, пропиленгликоля, ПАВ и других областях. Быстрыми темпами как в СССР, так и за рубежом развивается производство полипропилена. Область применения пропилена непрерывно расширяется. Еще недавно акрилонитрил производили только на основе ацетилена и синильной кислоты. Сейчас разработан более совершенный процесс, основанный на окислительном аммонолизе пропилена.

В реакциях окисления углеводородов на оксиде ванадия под влиянием среды V+5 превращается в V+4 и образуется несколько фаз с ванадием в разной степени окисления V"1"5, V+4, V+a. При окислительном аммонолизе толуола при 450 °С на молибденовом катализаторе обнаружены разные переходы оксида молибдена:

33. Расскажите о катализаторах, сырье и условиях синтеза нитрилов при окислительном аммонолизе углеводородов. Предложите схему образования продуктов при окислительном аммонолизе пропилена.

При выборе ацетонитрила в качестве исходного сырья для синтеза НАК исходили из того, что он может быть получен из широкого ассортимента углеводородов, более доступных и дешевых, чем пропилен. Так, известно, что при окислительном аммонолизе пропана, бутана или легких фракций бензина в качестве главного продукта образуется ацетонитрил. В продуктах реакции содержатся также акрилонитрил, пропионитрил и синильная кислота, то есть качественные составы продуктов реакции, полученных при аммонолизе и при окислительном метилировании совершенно идентичны. Поэтому для производства акрилонитрила, например, из легкого бензина, можно предложить схему, приведенную на рис. 5.3.

Метакриловые мономеры известны в промышленности более 50 лет. Промышленный метод их синтеза, основанный на ацетонциангидрине, впервые был разработан фирмой «ICI» . Расширение производства и потребления метакриловых мономеров в дальнейшем тормозилось высокой стоимостью ацетонциангидрина и ограниченностью ресурсов исходных полупродуктов . Начиная с 60-х годов, в связи с появлением дешевой синильной кислоты, получаемой в качестве побочного продукта при окислительном аммонолизе пропилена в акрилонитрил, объемы производства метакриловых мономеров значительно увеличились. За последние 15 лет производство органического стекла — полиметил-метакрилата увеличилось в 8 раз. Данные о производстве метилметакрилата в различных странах приведены ниже :

При окислительном аммонолизе мезитилена на ванадий-ти-таноксидном катализаторе образуются 3,5-диметилбензонитрил, 5-метилизофталодинитрил и конечный продукт - тринитрил тримезиновой кислоты :