Главная -> Словарь

Окислительную регенерацию

Другой метод состоит в окислении и окислительном дегидрировании смеси н-бутиленов с изобутиленом, не требующем довольно дорогостоящего разделения этих веществ. На тех же катализаторах при добавлении воздуха и разбавлении водяным паром дегид-

Данные, представленные в табл. 1.5, иллюстрируют наличие кислорода в составе коксовых отложений на оксиде алюминия при окислительном дегидрировании этилбензола .

Несколько менее высокие показатели наблюдаются при окислительном дегидрировании амиленов. В табл. 11.1 приведены результаты, полученные на лабораторной установке с применением фосфор-висмут-молибденового катализатора при дегидрировании фракции, содержащей практически только амилены. Известно, что при использовании сырья, содержащего другие углеводороды С6, в частности пиперилен и изопрен, а также при проведении процесса в металлических реакторах, показатели несколько ухудшаются. Тем не менее методом окислительного дегидрирования изоамиленов, по-видимому, может быть получен изопрен с наибольшим выходом.

Менее изучен вопрос о возможности использования рассматриваемого метода для дегидрирования алканов. Однако работами НИИМСКа показано, что при использовании смешанных окисных катализаторов — никель-молибденового или магний-молибденового, промотированных окисями металлов IV группы, а также редкоземельными элементами, выход дивинила при окислительном дегидрировании н-бутана составляет 30—40% . В качестве источника кислорода используется воздух, причем мольное отношение бутана к кислороду равно 0,5—2. Процесс апробирован в опытно-промышленном масштабе. Себестоимость дивинила, полученного рассмотренным методом, примерно,на 15% ниже себестоимости этого продукта, получаемого окислительным дегидрированием под вакуумом.

В технике крекировать пропан целесообразно при низком давлении. Давление снижают при помощи вакуум-насосов, как это было описано при окислительном дегидрировании этана, или крекированием в присутствии водяного пара. Водяной пар способствует также уменьшению коксообразо-вания и снижению коррозии, вызываемой сернистыми соединениями, которые содержатся в газах. Обычно в производственных условиях работают при пониженном давлении и вместе с подлежащим крекированию газом вводят лишь такое количество водяного пара, которого оказывается как раз достаточно, чтобы не допустить коррозии, а именно около 1% мол. пара, т. е. примерно 0,5% вес. воды в расчете на введенный в печь газ. Коррозия особенно велика в тех местах трубы, где не откладывается кокс.

На возможность проведения реакции окислительного дегидрирования изопеитана до изоленте нов и изопрена на катионных формах цеолита типа А обращено внимание в работах . В качестве катализатора в этой реакции были исследованы различные образцы цеолита А, содержащего ионы переходных элементов: Zr, Со, Сг, Fe, а также К- и Са-формы этого цеолита. При температуре 540° С и отношении /-CsHi2 : О2 = 1 : 1,81 исследованные катализаторы по активности в окислительном дегидрирования изопентана располагались в ряд: ZrA СоА CrA FeA СаА КА. Селективность процесса оказалась невысокой. Так, для наиболее активной Zr-формы цеолита А конверсия изопентана составила 29;4% при селективности по изопрену 5,7% и по изопентенам 19,7%. Эти показатели для К- и Са-форм цеолита составили соответственно 14; 2,25; 3,4 и 18,5; 2,41; 10,2. Хотя активность и селективность катионных форм цеолита А в окислительном дегидрировании изопентана оказались неоптимальными, сам факт проявления каталитической активности в этой реакции щелочными и щелочноземельными формами цеолита А представлял большой интерес. К сожалению, в данном процессе не были изучены каталитические свойства катионных форм цеолитов других типов.

Окислительное дегидрирование алкилароматических углеводородов на щелочных, щелочноземельных и редкоземельных формах различных цеолитов описано в работах . В табл. 3.1 представлены результаты изучения окислительного превращения этилбензола и изопропилбензола на Na-формах цеолитов А, X, Y, шабазит, эрионит, морденит и содалит . Видно, что при окислительном дегидрировании этилбен-

зола конверсия исходного углеводорода находится на уровне 10-19%, а селективность образования стирола составляет на узкопористых цеолитах А, шабаэит, эрионит и морденит 77-93%, в то же время на более широкопористых цеолитах X и Y селективность процесса существенно ниже -50—64%. Близкие к этому закономерности наблюдаются и при окислительном дегидрировании изопропилбензола. Конверсия на сравниваемых цеолитах находится на уровне 17—25%, селективность по а-метил стиролу также выше иа узкопористых цеолитах по сравнению с широкопористыми. Наиболее активным в окислительном превращении изопропилбензола является Na-содалит. Селективность процесса на этом цеолите составляет 84%. Входные окна — внутрикристаллические каналы содалита — имеют размер 2,2 А , т.е. они недостижимы для реагирующих молекул, следовательно, реакция протекает на внешней поверхности кристаллитов этого цеолита.

Было изучено влияние типа катионов в цеолите Y на его активность в окислительном дегидрировании этилбензола. Показано, что декатиониро-вание NaY до 75% практически не влияет на выход стирола. Изучением термодесорбции этилбензола и его окислительного дегидрирования на Rb-, Nd-, Mg- и Ве-формах цеолита Y установлено , что максимум активности в указанном ряду катализаторов, а также и коэффициента диффузии этилбензола приходится на NdY. По-видимому, это указывает на то, что окислительное дегидрирование этилбензола на цеолите Y протекает в диффузионной области; на это было обращено внимание при обсуждении 5-образного характера кривой установления стационарного состояния на цеолите Y .

По своим свойствам в окислительном дегидрировании циклогексана фожазиты существенно отличаются от узкопористых цеолитов А, шабазит, эрионит, морденит, клиноптилолит и др. Если на первых происходит в основном глубокое окисление циклогексана с образованием С02 и Н2О, то узкопористые цеолиты селективны в образовании циклогексена. Экспериментальные данные указывают на то, что окислительное дегидрирование циклогексана на цеолитах протекает ступенчато :

Активность и селективность цеолитов А, шабазит, эриоиит, L и морденит в окислительном дегидрировании циклогексана в циклогексен, а также циклогексена в циклогексадиен и бензол видна из табл. 3.2 . Как следует из представленных данных, общая конверсия циклогексана на исследованных катализаторах находится в пределах 18—32%, а выход циклогексена при этом меняется от 14 до 21%, т.е. этот процесс протекает достаточно селективно. Меньшие конверсии были достигнуты в окислительном дегидрировании циклогексена . При этом циклогексадиен и бензол образуются приблизительно в равных количествах, а суммарный выход этих продуктов составляет 5,7-15,4%, т.е. суммарная селективность по данным продуктам также достаточно высока .

Режим процесса парофазной адсорбции: температура 300—400 °С, давление 0,5—1,0 МПа; длительность адсорбции примерно в два раза меньше продолжительности десорбции. Между этими стадиями в течение непродолжительного времени адсорбент продувается. Окислительную регенерацию адсорбента проводят обычно после 6000—8000 ч его эксплуатации 12, 3))).

Гидроформинг, характеризующийся применением малоактивного и ма^оселективного катализатора, проводился при относительно невысоком давлении — около 1,4 МПа. Однако при этом срок непрерывной работы катализатора не превышал 6—8 ч, после чего приходилось проводить окислительную регенерацию. Периодическое отключение реакторов требовало дублирования этих аппаратов, и на установке предусматривалось четыре реактора, из которых два были последовательно работающими и два находились в стадии регенерации катализатора.

Данную схему используют также для очистки газов дегазации углеводородного конденсата. Извлечение кислых компонентов осуществляют подачей противотоком катализаторного комплекса насосами 5 и 6 в верхнюю часть абсорбера 1. Катализаторный комплекс представляет собой полифталоцианин кобальта, растворенный в смешенном абсорбенте, состоящем из диэтаноламина, диметилацетамина и воды. В случае применения смешанного абсорбента поглощение сероводорода и двуокиси углерода происходит главным образом за счет химического взаимодействия с диэтаноламином, тиолов - за счет их физического растворения. Условия абсорбции: давление 5,8...6 МПа, температура 20...35°С. Насыщенный кислыми компонентами катализаторный комплекс из куба абсорбера поступает в экспанзер 2, где при снижении давления до 0,4 МПа удаляются физические растворенные углеводороды. Дегазированный поглотитель насосом 3 направляют на окислительную регенерацию в реактор змеевикового типа 4. Регенерацию осуществляют кислородом воздуха, подаваемым в поток из расчета 2...2,5 нм3 на 1 м3насыщенного катализаторного комплекса. Регенерированный катализаторный комплекс с образовавшейся в результате окисления сероводорода элементной серой поступает в емкость 7. С верха емкости 7 серу пенной флотацией удаляют на фильтр 8. Основную часть регенерированного раствора из емкости 7 насосом 6 направляют в абсорбер 1, остальное количество - насосом 9 в отгонную колонну для дегазации от двуокиси углерода и испарения воды. На установке достигается глубокая степень очистки газа от всех кислых компонентов.

Особенности процесса. Процесс парофазный, в среде водорода, циклический, изобарический, изотермический, на стационарном"слое цеолита АЛдА. ?ырье предварительно подвергают глубокой гидроочистке водородсодержащим или инертным газом, свободным от кислорода, для предотвращения протекания на цеолитах реакций крекинга и полимеризации. Вытеснителем служит аммиак. Все аппараты 4 раз в год выводят на окислительную регенерацию.

Аммиачную воду из промывной колонны подают на регенерацию в другую колонну. Воду с низа этой колонии после холодильникагвозвращают в промывную колонну. Выходящий с верха второй колонны аммиак компримируют и направляют в циркуляционную систему. Стадии адсорбции и десорбции осуществляют при постоянном давлении от 0,5 до! МПа и температуре ниже 400°С в газовой среде. Окислительную регенерацию молекулярных сит производят через каждые 6000-10 000 ч, в зависимости от исходного продукта.

го адсорбента, после чего засмоленный адсорбент направляют на окислительную регенерацию, проводимую зри 60G-65Q°G. Затеи охлажденный адсорбент возвращают снова на контактирование с парафинами.

Дезактивация катализаторов в результате закоксовывания- обратимый процесс, т. е. при удалении кокса каталитические свойства восстанавливаются. В промышленных условиях для удаления кокса наиболее широко используют окислительную регенерацию-процесс контролируемого выжига кокса кислородсодержащими смесями при температурах катализа и выше. Работа катализатора при этом становится цикличной. Продолжительности стадий основного процесса и регенерации определяются скоростями образования и выжига кокса, а также допустимым его содержанием и изменяются в широких пределах.

В промышленной практике используют несколько вариантов окислительной регенерации закоксованных катализаторов. Некоторые катализаторы регенерируются непосредственно в каталитическом реакторе, при этом подача в реактор сырья заменяется подачей кислородсодержащего газа. В других случаях окислительную регенерацию осуществляют в специальном аппарате-регенераторе, и тогда катализатор циркулирует между реактором и регенератором. Выбор того или иного варианта определяется в первую очередь продолжительностью межрегенерационного периода работы катализатора.

Окислительную регенерацию непосредственно в каталитических реакторах используют как для катализаторов, стабильно работающих без регенерации в течение нескольких месяцев , так и для катализаторов, теряющих свою активность из-за закоксовывания в течение нескольких минут . В первом случае весь реакторный блок периодически переводят на режим окислительной регенерации. Для быстрокок-сующихся катализаторов включают несколько параллельно работающих реакторов: в одном реакторе осуществляют каталитический процесс, в другом в это время регенерируют катализатор; затем режимы работы аппаратов меняют.

При классификации различных модификаций каталитического риформинга за основу принимают систему окислительной регенерации катализаторов. Наиболее широкое применение нашли процессы риформинга со стационарным слоем катализатора, для которых, условия процесса выбраны таким образом, чтобы обеспечить дли? тельность межрегенерационного цикла 0,5—1 год и более. Относительно редкие регенерации катализатора на установках подобных типов совмещают, как правило, с ремонтом оборудования. Окислительную регенерацию проводят одновременно во всех реакторах, на что требуется 5—10 сут в год; В технической литературе такие процессы обычно называют полурегенеративными или процессами с периодической регенерацией. Вторую группу составляют процессы с короткими межрегенерационными циклами.'Регенерация катализатора проводится попеременно в каждом реакторе без прекращения работы установок риформинга. На таких установках имеется дополнительный резервный реактор, система трубопров9дов с надежной запорной арматурой. Третью группу составляют процессы с движущимся слоем гранулированного катализатора. Окислительная регенерация проводится в выносных аппаратах.

На рис. 3.14 изображена технологическая схема процесса XIS . Блок изомеризации оборудован тремя параллельно включенными реакторами 3; в одном проводят реакцию, в другом — окислительную регенерацию катализатора, в третьем — вспомогательные операции .