Главная -> Словарь

Олефиновых углеводородах

Общее уравнение для молярного объема при 20° и 1 am. Анализ данных таблиц Проекта 44 Американского нефтяного института дает для 37 моноцикличоских ароматических углеводородов среднюю величину уменьшения молярного объема 6,8 мл/моль, а для 144 неароматических олефиновых соединений величину 6,6 мл/ моль. Это средние значения, при вычислении которых были учтены также некоторые значения, сильно отклоняющиеся от средних.

Большая часть перкислот низкого молекулярного веса приготовляется путем прямой реакции кислоты с концентрированными растворами перекиси водорода, высшие перкислоты приготовляются действием алкоголятов щелочных металлов на соответствующие перекиси диацилов с последующим подкислением . Так как в результате самоокисления бензальдегида получается надбензойная кислота, индицированная эпоксидация смесей бензальдегида и олефиновых соединений осуществляется путем прямого окисления кислородом . Примеры реакций эпоксидации и гидроксилирования различными органическими перкислотами приведены в табл. 1.

фракциям. Содержание ароматических и олефиновых соединений в крекинг-дистиллятах характеризуется величиной, неблагоприятной с точки зрения задержки воспламенения, но вязкость, температура застывания, температура помутнения, плотность имеют удовлетворительные значения. Цетановое число крекинг-фракций на 5—15 пунктов ниже, чем у прямогонных дистиллятов, но все же на 10 пунктов выше, чем у выкипающих в тех же пределах фракций, которые получены из той же нефти, но термическим крекингом.

Энергетический уровень синглетного состояния у известных сенсибилизаторов существенно ниже, чем у олефинов . Сенсибилизаторы, приведенные в этой таблице, способствуют цис-гранс-изомеризации стильбенов и других олефиновых соединений. Однако обращает на себя внимание, что энергия триплетного состояния сенсибилизатора может быть значительно ниже, чем у олефина, например для антрацена. Это указывает на возможность триплет-триплетной передачи энергии различными путями. Выше рассмотрена так называемая вертикальная передача от триплета сенсибилизатора с более высокой энергией к молекуле олефина, переводящая ее в триплетное состояние с меньшей энергий. Однако проведенное рассмотрение приводит к возможности и других механизмов передачи энергии.

Легкие продукты термических процессов перед компаундированием подвергают гидроочистке для обессеривания и деазотирования, а также для стабилизации .

Механизм эпоксидирования олефиновых соединений до настоящего времени остается неизвестным. Полагают, что роль катализатора состоит в активировании молекулы гидропероксида, который координируется кислородным атомом с переходным металлом, находящимся в одном из высших валентных состояний, например Mo:

предварительной очистки тяжелого бензина для полного удаления сернистых, азотистых и органических соединений тяжелых металлов, а также насыщения олефиновых соединений;

После появления газообразных олефинов в продуктах разложения обнаруживается появление светлого тумана, который при более высоких температурах становится более темным. Этот туман представляет собой мельчайшие капельки масла, содержащего, как показали анализы, ароматические углеводороды, начиная от бензола и нафталина в более светлых фракциях и кончая высокомолекулярными соединениями с высокой температурой конденсации в наиболее темной фракции. Образование ароматических конденсированных углеводородов связано с дегидратацией олефиновых соединений и их конденсацией.

После открытия реакции карбоксилирования ацетиленовых производных были предприняты попытки использовать накопленные данные и опыт для разработки аналогичных реакций олефиновых соединений.

ностью катализатора. Повышение дегидрогенизационной активности при этом не наблюдается. При работе с этим катализатором получаются более низкие выходы бензола, что объясняется не снижением активности катализатора, а изменениями в распределении продуктов реакции, вызванными повышением роли конкурирующих реакций изомеризации и крекинга . Третий тип алюмо-молибденового катализатора — катализатор, приготовляемый соосаждением, после прокаливания при 538° характеризуется низкой риформирующей активностью. По сообщениям Вебба с сотрудниками , Рассела и Стокса , активность этого катализатора может быть значительно повышена нагреванием его до 760°. Реформирующая способность активированного нагреванием осажденного алюмо-молибденового катализатора близка к таковой для окиси молибдена, отложенной на т)))-А1203. Оценка результатов исследований углеводородов показывает, что оба эти катализатора характеризуются близкими значениями кислотности, более высокими, чем кислотность окиси молибдена, отложенной на алюмогеле. Недавно в литературе появилось краткое сообщение об изучении кислотности различных форм окиси алюминия и их активности в реакции изомеризации олефиновых соединений . Окись алюминия, приготовленная из изопро-

Установлено, что дегидроциклизация парафиновых углеводородов протекает через образование промежуточных олефиновых соединений. Очевидность этого показана Стейнером в его исчерпывающем обзоре литературы по реакции дегидроциклизации в присутствии окисных катализаторов при атмосферном и более низком давлении. Справедливость сказанного подтверждается также результатами ис- ^ следований, проведенных в при- t^-сутствии окисных и металлических катализаторов при условиях рифор- Si-минга. На рис. 30, а, заимствован- ^ ном из работы Хюджа, Стайна и =з Дарлинга , показано влияние §3 времени контакта на выходы олефи- gjг новых и ароматических углеводоро- j дов при риформинге лигроиновых фракций в присутствии алюмо-хро- мового катализатора при постоянных парциальном давлении водорода и температуре. При малом времени контакта получаются высокие выходы олефиновых и низкие — ароматических углеводородов. С повышением же времени контакта выход ароматических углеводородов возрастает, а олефиновых снижается.

Промышленное получение жидких топлив из неуглеводородных газов осуществляется с помощью так называемого синтин-процесса. Сырьем для него служит смесь окиси углерода и водорода. Бензиновая фракция продукта синтеза, иногда называемая синтином, состоит в основном из парафиновых и олефиновых углеводородов нормального строения. В олефиновых углеводородах двойная связь расположена преимущественно на конце цепи, что делает их устойчивыми против окисления. Все же вследствие невысоких антидетонационных свойств такой бензин находит весьма ограниченное применение.

Ол'зфины подобно парафинам становятся менее стабильными при повышении температуры, но их реакции пиролиза отличаются рядом особенностей. Наличие двойной связи в олефиновых углеводородах является, как известно, причиной их высокой реакционной способности, их стремления перейти в более стабильное состояние путем присоединения различных групп и атомов. С другой стороны, для разрушения двойной связи требуется большее количество энергии, чем для разрушения простой связи. Поэтому можно предвидеть, что в процессе пиролиза этиленовых углевсдородов при умеренных температурах реакции присоединения будут преобладать над реакциями расщепления; в тех же случаях, когда наблюдается расщепление, оно будет происходить по месту простой, а не двойной связи. Термодинамически при низких температурах и до 500 °С для олефинов возможна реакция полимэризации, параллельно с которой при температурах выше 400 °С идет реакция распада связей С—С. Наряду с этими основными реакциями при температурах до 550 °С может происходить реакция изомеризации олефинов с превращением их в более симметричные молекулы. При более высоких температурах возможны также реакции дегидрогенизации в диолефины и гидрогенизации в парафиновые углеводороды.

Старая классическая химия, основанная на ацетилене, уступает место новым процессам, базирующимся на олефиновых углеводородах—этилене, пропилене, бутиленах и других.

В отличие от промышленности органического синтеза США, базирующейся главным образом на парафиновых и олефиновых углеводородах нефти, основным сырьем этой промышленности в Германии явился уголь и синтезируемые на его основе водяной газ и ацетилен. Производство на базе ацетилена пластических масс, синтетического каучука и заменителей смазочных масел из природной нефти, конечно, диктовалось принципами автар-

Те же авторы показали, что скорость разложения ТЭС в парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородах примерно в три раза превышает скорость разложения ТЭС в олефиновых углеводородах, 'несмотря на интенсивное окисление последних. Объясняется это малой активностью по отношению к ТЭС перекисей некоторых непредельных углеводородов по сравнению с перекисями других классов углеводородов.

Изомеризующую активность промышленных сульфидных катализаторов WS2, WS2—NiS, WS2—NiS—A12O3 мы изучали на олефиновых углеводородах С5—С, в пределах температур 227—427° С и объемных скоростей от 0, 73 до 19,3 ч~1.

В связи с развитием нефтехимии резко возрастает потребность в олефиновых углеводородах, которые в значительном

Рис. 119. Влияние строения меркаптанов на ч скорость их окисления в присутствии антиокислителя .

В настоящее время в связи с возрастающей' потребностью в олефиновых углеводородах с тремя и четырьмя углеродными атомами представляет большой интерес проведение пиролиза, при котором выход этих углеводородов был бы значительно увеличен. Это может быть достигнуто смягчением условий процесса и в первую очередь снижением температуры.

Содержание в олефиновых углеводородах а-олефинов, мол. %..........