Главная -> Словарь

Олефиновым углеводородам

которым пользуются при записи формулы. Олефиновыми углеводородами богаты продукты крекинга и пиролиза.

2. Образование бензина, содержащего значительно больше изо-парафшювых и ароматических углеводородов, чем бензин термического крекинга, богатый олефиновыми углеводородами.

Кроме продуктов прямой гонки, из нефти посредством термических и каталитических прдцессов получаются различные синтетические топлива. Химический состав полученных таким путем синтетических топ-лив отличается от продуктов прямой гонки и зависит от характера процесса и условий. Наиболее важными синтетическими топливами, которые рассматриваются в этой главе, являются алкилаты, полимербензины, крекинг- и риформинг-бспзины и продукты гидрирования. Подобно продуктам прямой гонки синтетические топлива состоят преимущественно из углеводородов. Вообще в синтетических топливах имеется меньше неуглеводородных компонентов, чем в продуктах прямой гонки, особенно, в высококипящих фракциях. Такие топлива, как алкилаты, полимербензины и некоторые топлива, полученные гидрированием, почти нацело состоят из углеводородов. Некоторые виды синтетических топлив являются, в основном, парафиновыми или олефиновыми углеводородами, но обычно они содержат все типы углеводородов: парафиновые, цикло-парафиновые, ароматические и непредельные. Непредельность является характерным признаком полимербензинов и крекинг-бензинов.

Высшими олефиновыми углеводородами. Алкилирование изобутана более высокомолекулярными одефинами, чем бутилен, в присутствии серной кислоты характеризуется тем, что реакция переноса водорода выражена относительно сильнее. Это проявляется особенно отчетливо у олефинов, содержащих в молекуле третичные атомы углерода. Так, при алкилировании изобутана пентеном-2 в присутствии 98 %-ной серной кислоты при 10° получаются нонаны с выходом от 56 до 66% от теоретического. Образование нонанов сопровождается образованием И—15% изопентана и 16—26% триметилпентана. Образование изопентана, а не пентана, объясняется тем, что промежуточный вгао/?-пентил-ион подвергается изомеризации до превращения в углеводород в результате отрыва водород-иона от изобутана. С другой стороны, алкилирование изобутана 2-метилбутеном-2 в тех же условиях приводит к образованию только 16—21 % нонанов, выходы изопентанов и триметилпентанов 2,3,3-триметил-пентанов) составляли соответственно 33—37 и 34—39%, что указывает на довольно чистое течение реакции переноса водорода.

Каталитическое алкилирование изопентана олефиновыми углеводородами. Алкилирование изопентана изучено значительно менее, -чем алкилирование изобутана, главным образом потому, что сам изопентан можно использовать я качестве компонента бензина. Эта реакция в присутствии такого катализатора, как хлористый алюминий, усложняется интенсивно идущим крекингом, что делает затруднительным получение первичных продуктов.

Сера и большое число соединений серы, включая сероводород, полухлористую серу S2C12, двухлористую серу SC12, сернистый ангидрид S02, бисульфиты, серный ангидрид S03, серную кислоту, хлористый суль-фурил, хлористый тионил, меркаптаны и тиоцианаты, легко вступают в реакцию с олефиновыми углеводородами. Реакции с самой серой, как доказано, большей частью сложнее и труднее для исследования, чем реакции с сернистыми соединениями. Это происходит вследствие того, что при той температуре, при которой сера вступает в реакцию, обычно при 140°, молекула серы состоит из шести или восьми атомов, и во многих случаях выделяется сероводород, который может затем вступать в реакцию с олефинами, образуя меркаптаны, в свою очередь способные к реакции присоединения к олефинам. Дальнейшее усложнение возникает благсь даря склонности сернистых производных к полимеризации.

Очень важной областью применения водяного газа является взаимодействие окиси углерода с олефиновыми углеводородами — оксо-синтез. В общем виде процесс можно представить схемой:

Детонационная стойкость нафтеновых углеводородов выше чем у нормальных парафиновых углеводородов, но ниже чем у ароматических с тем же числом атомов углерода в молекуле. С уменьшением длины боковой цепи, увеличением степени ее разветвленности и компактности антидетонационные свойства нафтеновых углеводородов улучшаются. Правда, влияние этих факторов в нафтеновых углеводородах менее заметно по сравнению с парафиновыми и олефиновыми углеводородами.

4.3. Алкилирование парафинов олефиновыми углеводородами

Реакция алкилирования бензола олефиновыми углеводородами CeHe -f СПН2П

4.3. Алкилирование парафинов олефиновыми углеводородами

Эти газы, как и природный газ, являются источником газообразных при нормальных условиях парафиновых углеводородов, практиче-. ски не содержащих примеси олефинов. При осуществляемых в весьма крупных масштабах процессах крекинга и пиролиза как неизбежные побочные продукты образуются большие количества углеводородных газов, представляющих, однако, собой смесь парафиновых и олефино-вых углеводородов. Этот вопрос будет подробнее рассмотрен во втором томе, посвященном олефиновым углеводородам.

К этой группе относятся два легко осуществляемых в промышленности процесса: замещение гидроксильной группы спиртов хлором и присоединение хлористого водорода к олефиновым углеводородам.

Б. Присоединение хлористого водорода или хлористых алкилов к олефиновым углеводородам

Присоединение хлористого водорода к высокомолекулярным олефиновым углеводородам с двойной связью при концевом атоме углерода

Бромоформ в присутствии перекиси ацетила присоединяется к олефиновым углеводородам почти количественно . Эти реакции будут подробнее рассмотрены во втором томе, посвященном олефиновым углеводородам.

Простой способ получения первичных бромидов основан на присоединении бромистого водорода к'олефиновым углеводородам с двойной связью при концевом атоме в присутствии органических перекисей по методу Караша. Присоединение бромистого водорода в этом случае отклоняется от правила Марковникова .

тельно 1:6:4; достигаются весьма высокие выходы. Присутствие фосфорной кислоты ускоряет катализируемое кислотами разложение эфира. Этот метод может быть с успехом использован также при действии •йодистого водорода на спирты и при присоединении йодистого водорода к олефиновым углеводородам. Взаимодействие спиртов с йодистым водородом проводят при молярном соотношении спирт : йодистый калий : фосфорная кислота, равном 1 : 2 : 3, а присоединение йодистого водорода к олефину—при соотношении олефин : йодистый «алий : фосфорная кислота, равном около 1 : 3 : 4. В последних двух реакциях получают также весьма хорошие выходы.

высвобождающегося водорода присоединяется в процессе каталитического крекинга к олефиновым углеводородам.

Реакция непредельных углеводородов с хлористым нитрозилом была открыта Тильденом и Шенстоном в 1877 г. и оказалась применимой ко всем типам олефинов. Она широко использовалась при изучении терпенов, но до недавнего времени редко применялась к другим олефиновым углеводородам, несмотря на то, что сырой амилен, содержащий триметид-этилен, был одним из первых объектов, к которым применялся этот реагент.

Переходя к высшим олефиновым углеводородам, отметим, что .еще Го и Аль-чидиан 4 изучили Щод атмосферным давлением разложение гексадецена и установили, что распад нормальной углеродной цепи гексадецена в первую очередь идет по простой связи, граничащей с двойной связью. Эта связь, как известно и по теории Тиле, является более ослабленной по сравнению с другими, простыми связями. При разложении, проводимом при низких температурах, установлено образование наряду с олефинами также и жидких диэтиленовых углеводородов, а при высоких температурах —• преимущественно ароматического дегтя . В промежуточной зоне температур разложения констатировано наличие предельных углеводородов.

Переход от щ-олефыновых к fi-олефиновым углеводородам, даже и без изменения углеродного скелета, удалось осуществить лишь значительно позже. Одним из первых относящихся сюда наблюдений явилась констатация в 1903 г. превращения изо-пропилэтилена в триметилэтилен над глиноземом при 505°.