Главная -> Словарь

Олефиновому углеводороду

Хлорирование олефинов может проводиться двумя принципиально различными способами — присоединением и замещением. При хлорировании присоединением насыщается двойная связь олефинового углеводорода, при хлорировании замещением двойная связь сохраняется. Как пример хлорирования присоединением хлора можно назвать получение хлористого этилена из этилена и присоединение хлорноватистой кислоты с образованием хлоралкоголей, так называемых хлоргидринов. Последняя реакция имеет большое промышленное значение.

Такие реакции присоединения вызываются отщеплением хлора вместе со смежным атомом водорода в виде хлористого водорода, приводящим к образованию олефинового углеводорода. Отщепившийся хлористый водород присоединяется к образовавшемуся олефину, причем во многих случаях реакция протекает необратимо и, следовательно, исключается возможность повторного образования исходного хлор-производного.

Скорость термического разложения хлористых амилов с образованием олефинового углеводорода и хлористого водорода больше всего для третичного хлористого амила и меньше всего для первичного .

Первый пример. В результате крекинга олефинового углеводорода октилена , проведенного в слое активированной природной глины при 450° и атмосферном давлении, образуется большое число углеводородов как с числом атомов меньшим, так и большим, чему октилена. Образовавшаяся смесь состоит не только из олефиновых углеводородов, но из соединений ароматического и парафинового рядов. Ниже представлен состав продуктов крекинга октилена с указанием их выхода в весовых процентах; за 100% принят исходный углеводород—октилен Ч

Скорость окисления олефина или смеси олефинов зависит от отдельных стадий реакции — инициирования, развития и обрыва цепи. Ниже будут коротко рассмотрены факторы, регулирующие эти три стадии. Инициирование. Самоинициирование. Для окисления тщательно очищенных олефиновых углеводородов требуется образование активных центров или свободных радикалов, вызывающих инициацию цепей. Подобное условие, в настоящее время не вполне ясное, является неотъемлемым свойством олефинового углеводорода. Некоторые высокореакционноспо-собные олефины, например, полиены, обнаруживают особенную способность образовывать такие инициирующие центры, и поэтому обладают высокой степенью окисляемости. Процесс инициирования, возможно, протекает через бимолекулярную реакцию между олефином и кислородом и, следовательно, концентрация кислорода должна оказывать влияние на эту определяющую скорость реакции стадию, что экспериментально установлено для альдегидов .

тг-комплекса из олефина и гидрокарбонила. В самом деле, устойчивость гидрокарбонила при температуре иыше его точки плавления во время контакта с олефином говорит в пользу предположения о комплексообра-зовании. Ориентировка гидрокарбонилоп относительно олефина, вероятно, такова, что большие карбонильные группы находятся в сфере наименьших пространственных затруднений. Довольно сильное влияние разветвления олефинового углеводорода на скорость реакции и на характер получаемых продуктов, возможно, связано с природой и геометрией комплексов. Разрушение комплекса с переходом атомов может происходить при столкновении с дополнительным гидрокарбонилом, но характер этих столкновений трудно отчетливо представить.

Серная кислота захватывает побочные'продукты реакции — полимеры олефинового углеводорода', сульфокислоты, сульфаты и воду. Для поддержания необходимой концентрации кислоты в реакционную систему вводят свежую кислоту с соответствующей .скоростью. Отработанная кислота выводится из кислотного отстойника.

- Первичная реакция термического парофазного разложения парафиновых углеводородов приводит к образованию олефинового углеводорода с длинной цепью и парафиновых газообразных углеводородов. Термическая устойчивость парафиновых углеводородов меняется в зависимости от молекулярного веса.

Оптимум по содержанию дегидрирующего металла, обусловливающий максимальную активность катализатора, обеспечивает оптимум и по содержанию непредельных углеводородов в реакционной смеси. Имеются работы, подтверждающие резкое увеличение начальной скорости крекинга парафиновых углеводородов при добавлении в них олефинов и наличие определенного оптимума. В работе показано, что в присутствии олефинового углеводорода в 4 раза ускоряется начальная скорость крекинга парафинового углеводорода. Существует оптимум по давлению олефи-на, сильно зависящий от температуры кипения. Так, для 399 и 482 °С он равен соответственно 15 и 20%. С увеличением количества олефинов скорость крекинга насыщенных углеводородов уменьшается, так как непредельные углеводороды адсорбируются на активных центрах катализатора с большей скоростью, чем насыщенные углеводороды.

3. После этого был осуществлен синтез олефинового углеводорода по реакции Гриньяра — Вюрца.

Вышеупомянутые наблюдения позволили развить и дополнить известную схему изомерных превращений непредельных углеводородов, разработанную А. Е. Фаворским . Сущность дальнейшего развития положений А. Е. Фаворского заключается в допущении возможности аналогичных перемещений также и для радикалов: метилов, мети-ленов и т. д. При дальнейшем же повышении жесткости режима изомеризации, также в кислой среде и под давлением азота , удалось осуществить образование и максимально разветвленной формы — олефинового углеводорода с четвертичным атомом углерода. Из н-октена, наряду с 2-метилгептеном и 2,4-диметилгексеном был получен и 2,2-диметилгексен. Последний углеводород был идентифицирован в катализате, после его гидрогенизации, методом спектров комбинационного рассеяния света.

Присоединение хлористого водорода к олефиновому углеводороду, не находящемуся in statu nascendi , протекает значительно медленнее, чем реакция присоединения хлора. Благодаря этому значительно преобладает реакция присоединения хлора к амиленам.

В этом случае протекает следующий процесс. Сначала происходит хлорирование, за которым следует отщепление хлористого водорода; к образующемуся в результате этого олефиновому углеводороду присоединяется хлор, давая дихлорпроизводное.

Алкилирование бутеном-2 включает образование триметилпентил-катиона в результате присоединения трет-бутила к олефиновому углеводороду:

Тот факт, что продукты, получаемые при алкилировании бутенами-1 и -2 в присутствии серной кислоты и фтористого водорода, меньше различаются между собой, можно легко объяснить, если предположить, что при контактировании смеси изобутана и бутена-1 или -2 с жидким фтористым водородом или серной кислотой наиболее легко проходит реакция присоединения кислоты к олефиновому углеводороду с образованием втор-.бутилового эфира. В результате получается равновесная смесь:

Вероятно, продукт алкилирования представлял скорее смесь 1-метил-3-пропил- и 1-метил-4-пропилциклогексанов, чем тетраметилциклогек-сан*. Это, как будто, указывает на то, что механизм реакции включает присоединение третичного метилциклогексил-катиона к олефиновому углеводороду. Иначе говоря, по-видимому, промежуточной изомеризации метилциклогексана в диметилциклопентан н'е было.

: . Оксор'еакция представляет каталитическое присоединение окиси углерода и водорода к олефиновому углеводороду по месту двойной связи. Реакция протекает в широком интервале давлений и температур, чаще всего при 150—200 am и 110—190°. Основным продуктом реакции является альдегид, •содержащий на один атом углерода больше, чем исходный олефин. На большей •части промышленных установок альдегиды гидрируют в отдельной стадии для получения спиртов. Именно такой двухступенчатый процесс и известен под яазванием оксопроцесса. Поскольку первая стадия реакции ведет к присоединению формальдегидных остатков Н—ОНО, оксореакцию называют также вгйдрокарбонилированием или гидроформилированием . Этот процесс позволяет получать широкую гамму самых различных альдегидов и спиртов, которые во многих случаях находят применение в многочисленных важных областях. В настоящее время наиболее важное значение эти продукты имеют в производстве бутиратов целлюлозы и пластификаторов для виниловых смол.

1. Присоединением протона кислоты к олефиновому углеводороду

Паушкин и Топчиев нашли, что полимеризацию к-бути-лена можно провести при атмосферном давлении и температуре 50—150° в присутствии молекулярных соединений фтористого бора с фосфорной кислотой. Отдельные составные части этого катализатора не проявляют активности при указанных условиях. Получаются полимеры среднего молекулярного веса 156. Реакцию полимеризации изобутилена в димеры, тримеры и тетрамеры в присутствии фтористого бора можно ускорить добавлением к олефиновому углеводороду небольшого количества

насыщенного ^глеюдо2щ^Изооражённ"бе"'нйя?ё "уравнение представляет современную" классическую схему присоединения протона к олефиновому углеводороду. По этой схеме протон становится водородным атомом, присоединенным к одному углеродному атому, а положительный заряд находится у другого углеродного атома. Эта структура поддерживается большинством химиков:

4. Он может отдавать протон катализатору*или олефиновому углеводороду и таким образом превращаться в олефиновый углеводород:

Правило 4 логически вытекает из постулата об образовании карбоний-ионов путем присоединения протонов к непредельным углеводородам. Возможно, что протон сначала направляется от существующего иона к катализатору, а затем от катализатора — к другому олефиновому углеводороду» но это приводит к тем же результатам.