Главная -> Словарь

Определения энтальпии

Если матрица С известна, для определения Ъ нужно определить матрицу А. Для определения элементов этой матрицы Уэй и Пре-тер предложили использовать следующую процедуру. Каждый из характеристических векторов х$ в плоскости связан с прямолинейным путем реакции, т. е. с движением вектора состава из начальной точки Cj в точку Со, соответствующую равновесному составу, т. е.:

различий в подготовке образца к анализу. Большинство методик, разработанных для определения элементов в скальных породах, биологических объектах или атмосфере применимо и для их определения в нефтях или нефтепродуктах.

В последние 10-15 лет для экспрессного анализа элементов в различных средах более широко применяется рентгенорадио-метричвский анализ /II/, основанный на взаимодействии ионизирующего излучения с исследуемым веществом. В качестве источника первичного излучения используются радионуклиды различных типов. РРА наиболее часто применяется для определения элементов в геологических пробах и продуктах переработки цветной и черной металлургии /12,13/. Нефть и нефтепродукты также становятся предметом исследования этого метода. Например, для определения на потоке серы в нефти, содержащей 0,2-Q,b%Stразработан серийный прибор БРА-IO. Появляются первые работы по определению ванадия в нефтях /14/. Рентгенорадиомет-рическим методом нами изучался ванадий в сырых нефтях и высококипящих фракциях. Исследования проводились как на сернистых нефтях, содержащих до п. 10~~? V , так и на малосернистых нефтях месторождений Кенкияк, Вос-ючно-Гремячинское, Западно-Тепловское, содержащих л. 10"^ -П . Ю~э% ванадия /15/.

Для определения элементов, содержащихся в углях в количестве от 10~6 до 10~10/о наиболее распространены инструментальные методы анализа, более чувствительные, чем химические . В последние годы широко применяются методы локального анализа состава микрочастиц угольного вещества с использованием остросфокусированных пучков электронов, ионов, фотонов .

Эталонами для определения элементов в золах нефтей и битумоидах являются золы нефтей и битумоидов , содержание элементов в которых определяется химическим анализом или методом добавок. Эталоны с меньшими концентрациями могут быть приготовлены разбавлением золы чистым SiOa, а с повышенными концентрациями'—добавлением в золу соответствующих элементов. Эталоны предварительно следует проверить построением для них градуировочных графиков, которые должны быть прямолинейными в пределах определяемых концентраций.

Для того чтобы зафиксировать легколетучие элементы, в начале съемки спектров силу тока в течение 1 мин следует брать несколько меньше: до 5А в дуге постоянного тока, до 8А в дуге переменного. Во избежание выбросов пробы из электродов ее следует разбавить угольным порошком или пользоваться электродом с внутренним стерженьком, так как последний способствует более стабильному горению пробы в дуге постоянного тока. Съемку спектров производят на спектрографах, указанных выше. Для качественного определения элементов, присутствующих в пробах золы, рекомендуется рядом со спектром проб фотографировать спектр железа. По спектру железа и атласам спектральных линий расшифровывают спектр золы на спектрограммах. Ввиду многолинейности спектров золы нефтей и битумов при съемках на спектрографе дополнительно следует пользоваться для проверки обнаруженных спектральных линий отдельных элементов таблицами спектральных линий , проверяя возможность их перекрытий линиями основных зольных элементов , спектры которых также многолинейны. В случае наложения на аналитические линии определяемых элементов линий других элементов необходимо проверить присутствие определяемого элемента по другим линиям, свободным от наложения. Обнаруженные элементы записывают в тетрадь; одновременно можно указывать ориентировочно интенсивность линий . Это позволит лучше ориентироваться при количественном анализе.

Для целей геохимии необходимо определение содержания микроэлементов в сырых нефтях. При этом в связи с отсутствием ме-таллоорганических соединений необходимо подобрать такие вещества, которые бы растворялись в растворителях, используемых для нефтепродуктов. Нами было найдено, что наиболее подходящим растворителем является смесь следующего состава: 80 % о-ксилола, 10% этилового спирта , 10% ацетона. При таком соотношении компонентов достигается высокая чувствительность определения элементов, пламя не окрашивается и образцы нефтей растворяются до нужной вязкости.

Основной раствор эталонов готовят путем разбавления неорганических веществ соответствующего элемента в 96 %-ном этиловом спирте. Рабочие эталоны получают при разбавлении основного раствора смесью растворителей до требуемой концентрации. Чтобы согласовать вязкость образцов и эталонов, к последним прибавляют смазочное масло, не содержащее определяемых элементов. Спиртовой раствор эталонов не растворяется в о-кси-лоле, поэтому в состав растворителя вводят ацетон, который не взменяет чувствительность определения элементов, но позволяет

Аналитическая чувствительность определения элементов

Переход от атомно-абсорбционного анализа методом пламенной фотометрии к анализу с помощью графитовой кюветы резко повышает чувствительность определения элементов. В целом метод атомной абсорбции является современным, высокочувствительным и экспрессным при определении микроэлементов в нефтях и нефтепродуктах.

4. Козицкий В. П. Применение атомно-абсорбционного спектрального анализа для определения элементов в нефтях//Физические методы анализа в геохимии.— Новосибирск, 1978.— С. 112—129.

Для определения энтальпии нефтяных паров при атмосферном давлении рекомендуется следующая формула:

Энтальпия идеального газа зависит только от температуры, реального — от температуры и давления. Существуют графические и аналитические методы определения энтальпии. Графический метод определения энтальпий углеводородов Сг—Сс, основанный на принципе соответственных состояний, приводится в литературе . Энтальпии чистых компонентов при заданных условиях можно находить по диаграммам состояния этих веществ .

В настоящее время одним из наиболее точных и надежных методов определения энтальпии является метод Ли—Кеслера . Его используют также для расчета коэффициента сжимаемости, коэффициентов летучести, энтропии и теплоемкостей. Метод основан на применении теории соответственных состояний и модифицированного уравнения состояния Бенедикта—Вебба—Рубина в приведенной обобщенной форме.

В последнее время были уточнены корреляционные зависимости энтальпии от температуры и плотности системы, предложенные Джонсо-ном-Грейзоном . Наиболее существенны поправки вблизи критической зоны и при высоких давлениях системы. Причём диаграммы Джонсона-Грейзона, предназначенные для определения энтальпии нефтяных фракций, широко используются при ручном расчёте. Кеслер и Ли предложили более точные $ависимости, удобные для расчёта на ЭВМ. При этом были уточнены поправки к энтальпии, зависящие от давления системы. Выполненное авторами сопоставление с экспериментальными данными для различных нефтепродуктов показало, что средние отклонения составляют от 2 кдж/кг. Однако три этом для внесения поправок к значению энтальпии пара требуется определение критических параметров ацентрического фактора, молекулярной массы, что значительно усложняет расчёт применительно к нефтяным смесям. Этот метод рекомендуется авторами как наиболее точный для расчета энтальпии смеем углеводородов .

Известна и распространена в отечественной и зарубежной практике расчётов номограмма для определения энтальпии нефтепродуктов в широком диапазоне изменения параметров 11,151,6))). При этом учитывается химический состав нефтепродуктов с помощью характеризующего фактора Ватсона .

Эта номограмма Нельсона-Е!атсона , приведённая в отечественной литературе А.А.Агаевым , построена на основании метода расчёта энтальпии ларов нефтепродукта, предложенного Ван-Винклом . К данной номограмме были получены аналитические зависимости . Номограмма предназначена для определения энтальпии парообразных и жидких нефтепродуктов плотностью от 0,67 до 1,0, характеризующим фактором от 10 до 12 в диапазоне изменения температур от 0 до 510 оС и давлений от 0,1 до 7 МПа. Поскольку некоторые нефтепродукты содержат растворённые низкокипящие углеводороды , плотность которых ниже 0,67, пределы применимости полученных зависимостей были расширены дополнением экспериментальными данными по значениям энтальпии индивидуальных углеводородов .

Результаты выполненного сопоставительного анализа показали, что точность расчета энтальпии парообразного и жидкого нефтепродукта по зависимостям - к номограмме Нельсона--Ватсона значительно выше, чем при использовании других известных в литературе зависимостей . Исходя из этого аналитические зависимости - к номограмме Нельсона-Ватсона рекомендуются для определения энтальпии жидких и парообразных нефтепродуктов при расчётах процесса ректификации нефтяных смесей.

погрешность определения молекулярных масс узких фракций должна быть не выше 5%; погрешность определения энтальпии углеводородов должна быть не более 2%, нефтяных фракций - не более 5%.

1. Агаев А.А. К вопросу определения энтальпии жидких парообразных нефтепродуктов.- Известия ВУЗов "Нефть и гач", 1958, N10, с.8-11.

Для определения энтальпии нефтяных паров широко пользуются эмпирической формулой Б. П. Воинова:

Из термодинамики известно, что давление не влияет на энтальпию идеальных газов. Энтальпия паров нефтепродуктов с повышением давления понижается. Для определения энтальпии нефтепродуктов при повышенных давлениях сначала находят их энтальпию