Главная -> Словарь

Палладиевый катализатор

Т.Д. Ботнева, Я.А. Терской, Н.С. Шулова, изучавшие карбонилсодер-жащие соединения, главным образом связанные со смолисто-асфальтено-выми компонентами нефти, на примере окисленных нефтей Прикаспийской впадины установили различия в составе этих соединений. Соотношение в нефтях содержания кетонов и кислот не зависит от степени окислен-ности нефти и суммарного содержания карбонильных и кислородсодержащих соединений, различия в их распределении характерны для нефтей разных стратиграфических комплексов. Так, в нефтях, залегающих в палеозойских отложениях, величина отношения кетоны/кислоты изменяется от 0 до 0,10, а в мезозойских отложениях — от 0,36 до 0,83. Эти пока немногочисленные данные позволяют предположить, что нефть наследует такую характеристику смол, как состав кислородсодержащих соединений.

Сопоставление критериев выделения генетических типов нефтей позволило дать анализ их информативности, которая оценивалась с нескольких позиций. Во-первых, следовало оценить возможность применения единых как в числовом, так и в качественном отношении критериев для генетической типизации нефтей в палеозойских отложениях Прикаспийской, Волго-Уральской и Тимано-Печорской НГП. Важно было выявить, какие параметры показывают четкие различия разных генотипов во всех рассмотренных регионах, а какие информативны только для каждой из указанных провинций или районов или даже отдельных зон нефтегазонакопления. Во-вторых, следовало оценить, как изменяются показатели генетических типов нефтей, залегающих в одновозрастиых отложениях рассмотренных районов. В-третьих, нужно было выяснить, какие наборы параметров наиболее характерны и универсальны для генетической типизации нефтей разных нефтегазоносных провинций.

Нефти всех пяти генотипов встречены в основном в сингенетичном залегании. Однако имеются случаи нахождения нефтей в других отложениях. Наиболее часто нефти во "вторичном залегании" встречаются в восточной прибортовой зоне, где нефти "каменноугольного" генотипа обнаружены в триасовых, пермских и юрских отложениях. Однако роль эпи-генетичных нефтей в общих запасах нефтей "каменноугольного" генотипа незначительна. В этой же зоне имеются случаи нахождения нефтей "триасового" генотипа в юрских и меловых отложениях и нефтей "юрского" генотипа в меловых отложениях. Последние характеризуются наибольшим процентом эпигенетичных нефтей. Однако, оценивая в целом роль зпигенетичных нефтей в мезозойско-палеозойских отложениях Прикаспийской впадины, следует отметить, что массовой миграции нефти из нижележащих отложений в вышележащие не происходило. Имели место лишь локальные перетоки нефти на ограниченных участках.

Были показаны, во-первых, генетическая неоднородность палеозойских и мезозойских нефтей на юге Западной Сибири и, во-вторых — генетические различия силурийских и девонских нефтей. Наличие двух генетических типов нефтей в палеозойских отложениях предопределяет и наличие двух самостоятельных источников генерации нефтяных УВ, что значительно повышает, как считают Н.Н. Запивалов, Т.Д. Ботнева, Р.Г. Панкина и др., роль палеозойского нефтегазоносного комплекса. Выделение самостоятельного генетического типа нефтей в баженовской свите позволило выявить на ряде площадей их связь с вмещающими отложениями. Так, было установлено, что нефть из скв. 149 Салымского месторождения, залегающая в отложениях валанжина, идентична нефтям V генотипа , а нефть из скв. 80, залегающая в баженовской свите, явно чужда ей по своей характеристике . Свойственную V генотипу характеристику имеют неф-

Выделение нескольких генетических типов в мезозойских и палеозойских отложениях в Прикаспии дает основание сделать вывод о том, что нефтегазообразование в этом регионе проходило несколькими циклами. Можно говорить о девонском цикле, пока что доказанном для северо-западного и северного обрамлений впадины, о каменноугольном цикле и, что важно, о самостоятельном нижнепермском, который несомненно сыграл свою роль в образовании скоплений УВ в этих отложениях, в частности на Карачаганакском месторождении. В мезозойское время нефтегазообразование также проходило несколькими самостоятельными циклами. Принципиальное значение имеют триасовый, юрский и меловой циклы нефтегазообразования. В последнем наиболее интенсивно проявился IV этап — разрушение скоплений УВ.

Расчетное содержание ароматических УВ в бензиновой фракции нефтей, залегающих в палеозойских отложениях

Рассмотрение карты прогноза фазового состояния и состава углеводородных флюидов в подсолевых отложениях Прикаспийской впадины показывает, что в палеозойских отложениях до глубины 7 км большая часть углеводородных скоплений будет представлена газокон-денсатными и газоконденсатнонефтяными залежами. Зона газоконденсатных и газоконденсатнонефтяных залежей имеет региональное распространение, эти залежи будут встречены во всех частях впадины. Нефтяные залежи будут встречаться значительно реже, чем газоконденсатные и газоконденсатнонефтяные. Среди нефтяных залежей наибольшее распро-

Нефтяные месторождения встречаются не только в горных странах, у подножия горных массивов, но и среди плато и платформенных равнин, в областях развития жестких плит в палеозойских отложениях, перекрытых почти горизонтально залегающими осадками более молодого возраста со слабо выраженной тектоникой. Примерами платформенных месторождений являются нефтяные месторождения Мид-Континента.

В кайнозойских залежах как растворенные в нефти, так и свободные газы обедняются углекислотой с погружением вплоть до глубин, превышающих 5000 м. Однако в более древних отложениях концентрация С02 в газах резко нарастает на больших глубинах, хотя некоторое повышение содержания С02 наблюдается часто и в залежах, погруженных менее чем на 1000 м . Наиболее существенно обогащены углекислотой свободные газы до глубоко залегающих карбонатных коллекторов. Накопление стол^ значительных количеств С02 вряд ли может быть обеспечено одной

Среднее суммарное содержание смолисто-асфальтовых веществ в нефти снижается с погружением залежи, причем тем резче, чем древнее вмещающие отложения. В молодых нефтях средняя концентрация смол падает с увеличением глубины залегания незначительно, а концентрация асфальтенов даже возрастает, вследствие чего отношение смолы/асфальтены с глубиной снижается. В случае мезозойских нефтей та же тенденция становится более ощутимой на больших глубинах . Связь концентраций ВМС в сырой нефти и их вещественного состава с глубиной залегания наиболее четко проявляется в палеозойских отложениях, содержащих на малых глубинах в среднем самые смолистые нефти, характеризующиеся максимальными концентрациями асфальтенов, особенно нефти из карбонатных коллекторов. Действие на эти нефти глубинного фактора приводит к тому, что на глубинах, превышающих 1000 м, среднее содержание в них асфальтенов уменьшается быстрее, чем содержание смол, и, в отличие от мезокайнозойских нефтей, величина отношения смолы/асфальтены здесь заметно растет с погружением. В среднем наименьшие концентрации смо-^ листо-асфальтовых веществ и наивысшие значения рассматриваемого отношения оказались характерными для самых древних нефтей. Эти результаты в общих чертах подтверж-

Связь содержания CAB в нефти наиболее четко проявляется в палеозойских отложениях, содержащих на малых глубинах самые смолистые нефти, характеризующиеся максимальным содержанием асфальтенов. Это в большей степени относится к нефтям из карбонатных коллекторов. Катагенетические изменения приводят к тому, что на глубинах, превышающих 1000 м, среднее содержание асфальтенов

Естественно, что научная работа аспиранта этой кафедры X. И. Арешидзе была в основном посвящена этой проблеме. Им был исследован палладиевый катализатор в реакциях дегидроциклизации парафиновых и гидрогенолиза циклопентановых углеводородов. Результаты этих исследований, наряду с другими, легли в основу кандидатской диссертации X. И. Арешидзе, которую он защитил в Московском государственном университете в 1940 году.

Одновременно и независимо друг от друга последующими исследованиями Б. А. Казанского и А. Л. Либермана с 'Сотрудниками и X. И. Арешидзе показано, что катализатор-палладий на активированном угле не вызывает Cg — дегидроциклизацию парафиновых углеводородов. Оказалось, что и в этой реакции палладиевый катализатор индифферентен.

Палладиевый катализатор готовят подобно платиновому. Если есть продажный хлористый палладий , отвешивают нужное количество его и сушат в термостате до постоянного веса

Палладиевый катализатор через 500 часов работы выводится из системы и заменяется свежим. Способ очистки ацетиленот вых соединений из фракции С4 гидрированием является сложным и недостаточно разработанным.

до 450 °С. Катализатор «платина на галоидированной окиси алюминия» наименее активен. Катализатор «палладий на цеолите» позволяет проводить процесс при 330 — 380 °С. Платиновый или палладиевый катализатор на окиси алюминия при введении в А12О3 7 — 10% галоида имеет очень высокую кислотную активность, и изомеризация успешно осуществляется при 100 — 130°С.

Высший алюминид палладия также разрушается полностью. Количество остаточного алюминия составляет 3—5%. На дифрак-тограммах катализатора, полученного из этих сплавов, присутствуют только линии палладия кубической синго'нии с периодом решетки а, равным 0,388 им. С появлением в сплаве значительного количества Pd2Al3 доля выщелоченного алюминия резко снижается. Сплав с 45% Pd, состоящий из Pd2Ab и PdAl, в обычных условиях не выщелачивается. При обработке этого сплава в течение 2ч при 160 °С в автоклаве выщелачивается лишь 1% алюминия. Таким образом, алюминиды PdgA^ и PdAl не разрушаются растворами щелочей. Следовательно, скелетный палладиевый катализатор образуется лишь из высшего алюминида PdAl3.

Рутениево-палладиевый катализатор . Используется в процессах очистки конвертированного газа от ацетилена и окиси азота, очистки двуокиси углерода от горючих примесей, а также очистки водородсодержащих газов от кислорода.

Высокая температура снижает термодинамически возможную степень изомеризации. Активность бифункционального катализатора может быть повышена, а рабочие температуры снижены, если повысить кислотность носителя. Платиновый или палладиевый катализатор на окиси алюминия с введением в нее 7—10% галогена позволяет проводить процесс npi 100—130 °С.

Результаты экспериментов представлены на рисунке в .виде зависимости скорости образования ацетопропилового спирта от количества введенного яда у = f. Видно, что •бероуглерод, аммиак, ионы трехвалентного железа, КОН, Na2CO3 дезактивируют палладиевый катализатор процесса гидрирования —. гидратации сильвана в ацетопропиловый спирт. Токсичность этих соединений различна. Наиболее резкое снижение скорости образования ацетопропилового спирта происходит при добавлении в сырьевую смесь сероуглерода, ионов трехвалентного железа и аммиака.

Во ВНИИ НИ разработан также процесс гидрокрекинга — гидроизомеризации, обеспечивающий получение из средних сернистых нефтяных дистиллятов зимнего и зимнего северного сортов дизельного топлива. В качестве катализаторов для указанного процесса используют: для получения зимнего дизельного топлива промышленный катализатор АКМ, промотированный фтором; для зимнего северного —для первой ступени АНМ-катализатор ГК.-35, а для второй ступени — палладиевый катализатор ГИ-13 на основе деалюминированного морденита. В дизельном топливе содержится по сравнению с сырьем на 3,5% меньше нормальных парафиновых углеводородов и на 8,5% больше изопарафиновых, что

Реакция изомеризации, как уже отмечалось, протекает в среде водорода, роль которого сводится к подавлению реакций полимеризации и крекинга, ведущих к дезактивации катализатора. Хотя повышение температуры снижает термодинамически возможную глубину изомеризации, процесс проводят при относительно высоких температурах для обеспечения приемлемой скорости. Температура процесса определяется в основном активностью катализатора и изменяется в очень широких пределах — от комнатной до 450 °С. Катализатор — платина на галогенированной окиси алюминия —наименее активен; палладий на цеолите позволяет проводить процесс при 330—380 °С; платиновый или палладиевый катализатор на сильно галогенированной окиси алюминия с высокой кислотностью и особенно с добавлением других металлов обладает очень высокой активностью, позволяющей вести процесс при 100—150 °С.