Главная -> Словарь

Парофазных процессов

В обоих описанных парофазных процессах удается избежать разложения и горения метана благодаря тому, что реагенты проходят между стенками, отстоящими друг от друга менее чем на 5 мм. В процессе с применением форсунок хлор вводят в горячий метан через форсунки, расположенные по длине реактора с такими промежутками, чтобы во всех случаях концентрации хлора оставались ниже концентрации взрывоопасной смеси. При помощи этого процесса реакцией можно управлять таким образом, что метан может быть превращен главным образом в хлористый метил или исключительно в четыреххлористый углерод .

Как правило, реакции жидкофазного окисления могут проводиться при значительно более низких температурах, чем это возможно при парофазных процессах. Во многих случаях избирательность реакции оказывается значительно выше, так как с высокими выходами образуются только один-два продукта. Для увеличения скорости окисления часто применяют соли металлов в качестве катализаторов. Легкость и глубина окисления зависят от таких факторов, как характер исходного сырья, присутствие катализатора, присутствие антиокислителей и параметры реакции — температура, давление кислорода, концентрация углеводородного сырья.

При реакциях жидкофазного окисления, как и в парофазных процессах, обычно наблюдается существование индукционного периода . Индукционный период, на протяжении которого расходование кислорода удается обнаружить только при помощи весьма точных методов измерения, можно изменить различными способами. Продолжительность индукционного периода можно сократить очисткой исходного сырья, повышением температуры или .добавлением инициирующих веществ. Правда, процессы очистки далеко не всегда ведут к сокращению продолжительности индукционного периода, так как они могут удалять легко окисляющиеся примеси, и вследствие этого продолжительность индукционного периода увеличится. Хотя во время индукционного периода не обнаруживается или обнаруживается крайне незначительное расходование'кислорода, реакция окисления все же протекает, и небольшое количество идет на образование гидроперекиси по реакциям, представленным уравнениями —.

Процессы изомеризации с применением системы хлористый алюминий — хлористый водород начали применять в нефтепереработке для получения изобутана из w-бутана и изопентана из н-пентана с первой половины 40-х годов . При применении хлористого алюминия возникают серьезные трудности, связанные с его летучестью и необходимостью сохранения его в зоне непосредственного протекания реакции. При парофазных процессах хлористый алюминий испаряется из обогреваемой зоны реакции и переносится в более холодные зоны, где он осаждается в твердом состоянии и может забивать аппаратуру. Растворимость хлористого алюминия в жидких углеводородах невелика, но возрастает с повышением температуры; поэтому при жидкофазных процессах возникают трудности, связанные с уносом катализатора.

Энергопотребление установок гидрооочистки во многом определяется затратами энергии на циркуляцию водородсодержащего газа, зависящими от его количества и гидравлического сопротивления циркуляционного тракта. Гидравлическое сопротивление слоя катализатора в парофазных процессах можно рассчитать по уравнению Дарси-Вейсбаха:

Хунтингтон и Броун изучили крекинг комбинированного сырья, содержащего около 75% рисайкла. Добавляемый рисайкл имел уд. вес 0,905 и выкипал в интервале 172—410° С. При 422° С образование 9,42% бензина потребовало 137,4 мин. и образование 13,35% бензина потребовало 167,8 мин. Сравнение этих цифр с данными табл. 37 показывает, что скорость крекинга для рисайкла приблизительно в 3—4 раза болыпэ, чем для того же легкого газойля прямой гонки при той же температуре. Табл. 32 дает очень близкие цифры для рисайкла того же самого удельного веса. Данные табл. 37 относятся к крекингу под давлением или к смешаннофазному крекингу. Скорость крекинга в парофазных процессах может быть рассчитана на основании данных Гениессе и Реутера . Исследования этих авторов дают серию данных по скоростям образования газа и бензина в парофазном крекинге при атмосферном давлении. В качестве сырья был использован мидконтинентский газойль. Табл. 38 содержит данные о выходах крекинг-бензина в зависимости от температуры и времени, при минимальном образовании газа или для не очень глубоких стадий крекинга. Данные Динцесса и его сотрудников по скорости парофазного крекинга такого же русского газойля много ниже, чем данные Гениессе и Реутера .

Как было указано выше, сырье нагревается в трубчатой печи до температурь1!, обеспечивающей достаточную скорость крекинга. Температура перерабатываемого сырья, входящего в трубчатую печь, обычно от 300 до 350°. В крекинг-змеевике температура перерабатываемого сырья постепенно поднимается и на выходе достигает 480—550° С в смешаннофазных процессах или 550—600° С в парофазных процессах.

При парофазных процессах условное время реагирования связано •с объемными скоростями и весовыми производительностями единицы реакционного объема следующими соотношениями:

Пределы изменения условий, принимаемые при расчетах, зависят от задаваемых сроков службы катализаторов. Как уже отмечалось, по мере падения активностей катализаторов для поддержания постоянных производительностей установок температуры, а иногда и давления, приходится постепенно повышать. Таким способом регулируются многие общеизвестные процессы, например деструктивная гидрогенизация в паровой фазе, ароматизация по схеме DHD, каталитическая полимеризация алкенов, синтез углеводородов из СО и Н2, гидрирование изооктенов и др. Для большинства катализаторов рабочие температуры в конце цикла ограничиваются строго определенными значениями, превышение которых приводит к резкому ускорению побочных реакций . Нижние пределы температур и давлений, соответствующие начальным периодам работы, определяются с учетом заданного срока службы катализатора и производительности единицы реакционного объема на дезактивированном катализаторе, т. е. перед его сменой. При парофазных процессах возможность снижения температур ограничивается. Они не должны быть ниже тех значений, при которых исходное сырье полностью испаряется и предотвращается конденсация наиболее тяжелых продуктов реакции.

Как правило, реакции жидкофазного окисления могут проводиться при значительно более низких температурах, чем это возможно при парофазных процессах. Во многих случаях избирательность реакции оказывается значительно выше, так как с высокими выходами образуются только один-два продукта. Для увеличения скорости окисления часто применяют соли металлов в качестве катализаторов. Легкость и глубина окисления зависят от I таких факторов, как характер исходного сырья, присутствие катализатора, \ присутствие антиокислителей и параметры реакции — температура, давление j кислорода, концентрация углеводородного сырья. /

В парофазных процессах гидроочистки иногда наблюдается более интенсивное отложение механических приме - ' сей и продуктов коррозии в верхней части слоя (((182J.

В каталитических парофазных процессах чрезмерное окисление ароматических соединений может быть уменьшено добавкой некоторого другого вещества, окисляющегося более легко10. Например при получении бензальдегида или бензойной кислоты к парам толуола можно примешивать пары метилового спирта или бензина. Пары бензина могут быть использованы подобным образом/ при превращении аценафтена в нафталевый ангидрид или крезола в салициловый альдегид или салициловую кислоту.

Последующие годы были отмечены развитием парофазных процессов при низком давлении и высокой температуре ; основным преимуществом этих процессов была возможность независимого регулирования давления и температуры. Эти процессы как возможный источник ароматических соединений привлекали внимание исследователей в военный период , но они не нашли широкого распространения из-за плохой теплопроводности аппаратов, чрезмерного коксообразования, необычайной чувствительности к условиям технологического режима и нестабильности получаемых бензинов.

Наиболее подходящим исходным продуктом для процессов термического крекинга является газойль. Он представляет фракцию сырой нефти, кипящую в пределах 200—400°, т. е. промежуточную фракцию между бензином и смазочными маслами. Этот газойль можно разделить на более узкие фракции. Чем ниже температура кипения этих фракций, тем более жесткие условия нужно применять, чтобы добиться определенной глубины крекинга . Вместе с тем со снижением температуры кипении фракции увеличивается степень превращения за один цикл без усиления коксообразования. Чем в более широком интервале кипит нефтяная фракция, подвергающаяся крекингу, тем хуже его результаты, так как условия крекинга низкокипящих и высококипящих фракций различны. Это обстоятельство привело, как уже упоминалось, к проведению раздельного крекирования, которое в настоящее время практикуется на всех современных заводах. Используя раздельный крекинг, можно достичь большей степени превращения за один цикл, чем при применении неразогнанных смесей. При этом более жесткие условия процесса приводят к получению бензинов лучшего качества. При повышении температуры нередко добиваются нужной степени превращения уже в трубчатом нагревателе, вследствие чего можно обойтись без реакционной камеры. Досточно сказать, что при крекинге под высоким давлением при повышении температуры на 14° скорость процесса, как правило, увеличивается в два раза. В случае парофазных процессов повышение температуры, необходимое для увеличения скорости крекинга в два раза, составляет 18°.

для гомогенных парофазных процессов

зования во вторичных реакциях, которые происходят при парофазном процессе. Таким образом, газообразование, соответствующее тем же выходам крекинг-бензина, значительно больше при парофазном процессе, чем при крекинге под давлением. В заключение можно отметить, что одним и тем же выходам крекинг-бензина при парофазном крекинге и при крекинге под давлением соответствуют различные степени общей конверсии; последние значительно выше для парофазных процессов. Сопоставление табл. 37 и 38 показывает, что время, необходимое для образования 20% бензина при крекинге под давлением и 10% бензина при парофазном процессе, одно и то же. Газообразование в первом случае составляет только 1 % , в то время как во втором случае оно составляет около 10% . Таким образом, общий выход газа и бензина при крекинге под давлением и при парофазном процессе приблизительно один и тот же.

Примерами газо-парофазных процессов служат все общеизвестные синтезы: аммиака, серного ангидрида, метанола и другие, а также крекинг и гидрогенизация узких фракций, гидроформинг и пр. К жидкофазным процессам относятся многочисленные реакции, про-водимые в растворах, и процессы высокого и среднего давлений с относительно низкотемпературными режимами, при которых исклю-чается закипание реагирующих продуктов 2.

В отличие от многофазных реакций для чисто жидкофазных, газовых и парофазных процессов обычно применяются реакторы без перемешивающих устройств. Поэтому условия протекания их различны, поскольку здесь влияние разбавления свежего сырья конечными продуктами, весьма сильно сказывающееся при интенсивном перемешивании внутри реакторов, значительно ослабляется.

При расчете по Уж , и :

Приведенные общие положения формулировались для газовых и парофазных процессов.

Оценка эффективности работы реакционных устройств для многофазных процессов не встречает затруднений только в случаях веде-'ния термических превращений в реакторах змеевиковых конструкций, .а также жидко-парофазных процессов над стационарными катализаторами при подаче реакционной смеси сверху вниз.

При переносе данных исследований парофазных процессов и процессов в смешанной фазе с пилотных установок на опытно-промышленные и промышленные объекты с учетом рекомендаций по распределению потоков, особенно жидкой фазы, наблюдается в большинстве случаев углубление процесса. В результате на промышленных объектах возникают некоторые резервы реакционного объема.