Главная -> Словарь

Полученные описанным

Хотя для окисления парафиновых углеводородов, кроме воздуха, была использована также хромовая кислота, единственной альтернативой практически является азотная кислота или окислы азота. Этими соединениями фирма Рурхеми А. Г. окисляла твердый синтетический парафин в высшие кислоты. Если в смесь твердого парафина и нитрозилсерной кислоты пропускать при 115—125° и хорошем перемешивании нитрозные газы, полученные окислением аммиака, то через 8— 12 час. достигается 50%-ная степень превращения. После омыления оксидата-сырца щелочью нейтральные примеси экстрагируют пентаном. Затем разбавленной серной кислотой выделяют карбоновые кислоты в свободном состоянии и получают продукты с температурой застывания 90°, кислотным числом 150 и числом омыления 180, которые no-свойствам могут быть определены как кислоты восков1.

Далее Витцель смог снова подтвердить факт, наблюдавшийся другими исследователями , что жирные кислоты с длинной цепью содержатся в оксидате в меньшем количестве, чем их низшие гомологи, т. е. что преимущественно образуются -кислоты со средним и малым числом атомов углерода. Этот результат раньше объясняли исключительно тем, что в первую очередь окисляются метиленовые группы, занимающие средние положения. Витцель же принимает, что в процессе окисления происходит деградация высших кислот в кислоты меньшего молекулярного веса, содержание которых в смеси поэтому увеличивается. Известно ведь, что при прочих равных условиях парафины и жирные кислоты окисляются кислородом тем сильнее, чем больше их молекулярный вес. Следовательно, чем длиннее углеродная цепь, тем относительно больше она укорачивается. Это однозначно показывают также опыты Цернера , который нашел, что стеариновая кислота легко окисляется в низкомолекулярные кислоты. В тех же условиях кислоты кокосового масла окисляются труднее, а каприловая совсем не поддается действию кислорода. Маннес также придерживается аналогичного взгляда на вторичную деструкцию высших жирных кислот и указывает на то, что полученные окислением парафина кислоты С^—Ci8, применяющиеся в производстве мыла, легко окисляются воздухом с образованием низкомолекулярных кислот и значительного1 количества дикарбо-новых кислот, в то время как головные погоны кислоты Се—С9 остаются при этом незатронутыми.

В последнее время вопрос о распределении жирных кислот, получающихся при окислении парафинов, привлек внимание Пардуна . Он нашел, что жирные кислоты, полученные окислением синтетического

Кислоты, полученные окислением ксилольной фракции , разделялись по методике Тауша—Добрянского 18))). В продуктах окисления была идентифицирована орто-фталевая кислота с т. пл. 189—192° и образовавшийся флуо-ресцеин дал ясную зеленоватую флуоресценцию в щелочной среде. Эта реакция наряду с температурой плавления указывает на присутствие орто-ксилола в патараширакской нефти. М-фталевая и терефталевая кислоты были идентифицированы в виде их диметиловых эфиров, последние после двухкратной перекристаллизации плавились, первая при 66— 67°, вторая — 136—137°. Идентификация м-фталевой и тере-фталевой кислот в продуктах окисления ксилольной фракции 'указывает на присутствие м-ксилола и п-ксилола в патараширакской нефти.

В табл. 2 представлены данные, показывающие влияние сырья и технологии его переработки на степень аномалии вязкости битумов. Как видно, битумы, имеющие примерно одинаковую температуру размягчения • , но полученные окислением остатков разных нефтей, различаются степенью аномалии. Так, битум из нефти месторождения Галф Коаст I, являющийся в обычном представлении твердым телом, имеет характер течения ньютоновской жидкости. В то же время несколько более мягкий битум из нефти северо-восточного Техаса отличается заметной аномалией течения. При использовании одного и того же сырья битумы, получаемые перегонкой с паром или в вакууме, в меньшей степени обладают свойствами неньютоновской жидкости, чем окисленные битумы. Углубление переработки сырья, т. е. получение более высокоплавких битумов, как в процессе перегонки, так и в процессе окисления приводит к повышению аномальности битумов, причем в случае окисления это влияние существеннее. Степень окисления, определяемая, например, разностью температур размягчения битумами сырья, оказывает большое влияние на аномалию течения битума: при окислении до одинаковой температуры размягчения гудронов разной вязкости, полученных из одной нефти, наиболее ярко вы-

В большинстве случаев повышение температуры окисления приводит к уменьшению пенетрации битума с заданной температурой размягчения . Однако, как видно из рис. 27, в интервале температур 250—280 °С, при которых наблюдаются более высокие скорости реакций, эффект менее заметен, чем, например, в интервале температур 180—210 ""С, не представляющих практического интереса из-за низкой скорости реакции. При дальнейшем повышении температуры до 300 °С влияние температуры на свойства битумов вновь может проявляться значительнее. Так, битумы с температурой размягчения 55 °С, полученные окислением гудрона средневосточной нефти при 250, 275 и 300 °С, имеют пенетрацию при 25°С соответственно 42, 41 и 35-0,1 мм . Возможно, основной причиной рассматриваемого эффекта являются: в области низких температур — уменьшение содержания кислородсодержащих соединений в битуме при повышении температуры окисления, в области высоких — деполимеризация. Поэтому нужно проводить экспериментальную проверку роли условий окисления во избежание необоснованного отказа от повышения температуры, способствующего увеличению производительности. В случае окисления при высокой температуре рекомендуется охлаждать готовый битум сразу после его получения на 20 °С

Соответствуют комплексу требований стандарта битумы, полученные окислением гудрона или компаундированием гудрона с асфальтом деасфальтизации бензином.

Указывалось на возможность практического использования биологической активности нефтяных CG, например, в качестве инсектицидов для борьбы с сосущими вредителями в сельском хозяйстве . Высокосернистые, богатые сульфидами нефти и получаемые из них мазуты, внесенные в почву до 3 т/га, заметно способствуют повышению урожайности и сокращают сроки созревания хлопчатника . Сульфоксиды, полученные окислением сульфидов из фракции 200—400°С сборной нефти Южного Узбекистана, при предварительных испытаниях, проведенных в Институте фитопатологии растений, оказались активными десикантами и избирательными контактными дефолиантами в отношении фасоли и горчицы . Опубликовано множество патентов и авторских свидетельств на сельскохозяйственное применение многочисленных чистых синтетических СС, многие из которых содержатся в нефтях или являются производными нефтяных компонентов , однако изучение возможностей использования в тех же целях нефтяного сырья ведется пока крайне слабо.

Спирты, полученные окислением фракции синтина , представляют смесь изомеров, состоящую в среднем на 87% из вторичных и на 13% из первичных.

При окислении нейтральные смолы переходят в асфальтены, а эти в свою очередь в карбены и карбоиды. ПоЕ1Тому при окислении гудрона в асфальт он затвердевает. Однако искусственно полученные окислением нейтральных смол асфальтены по своим свойствам и составу не всегда идентичны асфаль-тенам, выделяемым из нефти и нефтепродуктов.

Т^к, битумы верхозимской нефти, особенно полученные окислением, соответственно исходной нефти отличаются более высоким отношением асфальтенов к смолам при высоком содержании в составе твердых парафинов. Такое соотношение компонентов способствует развитии и создание коагуляционной структуры, придающей этим битумам высокие показатели тепло- и морозостойкости . Это положение подтверждается также более высокими значениями индекса пенетрации, интервала пластичности окисленных и остаточных битумов верхозимской нефти . Следует отметить, что указанные показатели общеприняты для характеристики структурного состояния битумов.

Полученные описанным способом алкилаты алюминия можно также подвергнуть разложению водой с образованием смесей парафиновых углеводородов, начиная от мягкого и твердого парафина и до углеводородов, аналогичных полиэтилену, но не столь высокого молекулярного веса.

Полученные описанным путем амиды кислот представляют собой кристаллические вещества, весьма трудно подвергающиеся гидролизу в щелочной среде. В кислой среде гидролиз протекает легко, но при этом образуются алкен и кислота, выделяется аммиак и не образуется ожидаемый амин:

По разработанной методике было проведено исследование изменения объемной плотности кокса Красноводского НПЗ в зависимости от температуры обработки . Данные, полученные описанным методом, по сравнению с широко применяемым «парафиновым» более четко отражают изменение объемной плотности коксов в процессе термообработки и аналогичны данным ртутной порометрии.

Измерения амплитуды проводили через 2 мм при перемещении искателя к боковому сверлению и от него на расстояние, равное половине максимальной ширины усиления сварного соединения для заданной толщины листа. Затем от полученного значения амплитуды эхо-сигнала вычитали величину амплитуды, измеренную при отражении ультразвукового импульса от бокового сверления, расположенного в середине поперечного сечения образца. На рис. 147 показаны разности значений амплитуд, полученные описанным способом.

По разработанной методике было проведено исследование изменения объемной плотности кокса Красноводского НПЗ в зависимости от темпер-атуры обработки . Данные, полученные описанным методом, по сравнению с широко применяемым «парафиновым» более четко отражают изменение объемной плотности коксов в процессе термообработки и аналогичны данным ртутной порометрии.

Ход определения. Пробу газа из бюретки газового прибора пропускают в сосуд с 33%-ным раствором едкого кали, промывая газ до постоянного объема, как обычно при техническом анализе газа. Затем газ, освобожденный от сероводорода и углекислоты, пропускают в сосуд с 84%-ной серной кислотой для удаления пропилена. После этого определяют содержание этилена так же, как и содержание ненасыщенных соединений в газе. Отмечают оба результата, т. е. количество пропилена и этилена. Результаты анализа газа, полученные описанным выше методом, контролируют непосредственным определением общего содержания ненасыщенных углеводородов. При подсчете результатов анализа следует учесть содержание бензольных углеводородов в обратном газе.

Выяснено,что при совместной переработке при температурах указанных процессов происходит деструкция макромолекул лигнина по наименее термостойким жирно-ароматическим фрагментам. Образующиеся при этом осколки вступают в реакции диспропорциониро-вания и рекомбинации с молекулами и продуктами деструкции жидкого углеводородного сырья. Поэтому, например, бензины.полученные описанным способом, имеют повышенное октановое число за счет вклада добавочно полученных ароматических углеводородов. Кроме этого, присутствие лигнина способствует более раннему протеканию радикальных процессов,приводящих к образованию циклических и ненасыщенных углеводородов, поскольку известно,что в состав макромолекул лигнина входят фрагменты,содержащие стабильные свободные радикалы, что присуще жесткоцепному специфическому строению лигнина.

Применяя последовательно уравнения и , а также формулы и , можно довольно быстро построить кривые распределения температур и концентраций газа и топлива по длине зоны горения. Функция P может быть заранее вычислена по формуле и представлена н виде таблицы. На рис. 133, а и 133, б показаны соответствующие кривые, полученные описанным способом расчета для процесса горения пылевидного топлива, состоящего из однородных частиц электродного угля с начальным радиусом частицы т-0=50р-.

Количества выделяющегося при этом тепла достаточно для осуществления всего процесса. Практически при помощи этого процесса • получают газовую смесь, •содержащую 24% СО, 6%СО2 и 70%Н2. СО2 удаляют из смеси путем отмывки. Смесь СО и Н2 пропускают над катализатором Cr—ZnO при высоком давлении для получения метанола или смеси метанола и высших спиртов или же над железными или кобальтовыми катализаторами при низком давлении по Фишеру—Тропшу для получения бензина или смеси бензинов и спиртов. Согласно так называемому процессу гайдрокол , газовые смеси, полученные описанным выше способом конверсии метана под давлением, пропускают под тем же давлением при 300° над псевдоожиженным железным катализатором. Для осуществления этого процесса в США были построены два завода в Броунсвилле и Хупетоне , рассчитанные на суммарное производство 750 т/сутки бензина, 150 т дизельного топлива и 200 т кислородсодержащих соединений, в том числе 80 т этилового спирта. Уже при первом пуске этих заводов в эксплуатацию, т. е. в период 1950—1953гг., встретились большие затруднения, а через год после вторичного пуска в эксплуатацию заводы пришлось остановить ввиду невозможности рентабельного получения бензина в соответствии с существующими рыночными ценами.

Пробу работавшего дизельного масла разбавляют в соотношении 1:20 смешанным растворителем, состоящим из 85% метилгексилкетона, 13,5% этанола, 1% концентрированной хлороводородной кислоты и 0,5% воды. После тщательного перемешивания пробу выдерживают не менее 3 ч и анализируют. Для приготовления эталонов растворяют хлорид железа и хлорид меди в смешанном растворителе. В эталоны вводят 5% свежего масла. Использованы воздушно-ацетиленовое пламя и стандартная трехщелевая горелка. Аналитические линии Fe 248,33 нм и Си 324,75 нм. При работе на СФМ «Перкин-Эл-мер», модель 303 чувствительность определения составляет 0,07 мкг/мл для железа и 0,045 мкг/мл для меди. В диапазоне концентраций 1—100 мкг/г коэффициент вариации не превышает 2%. Результаты, полученные описанным методом и методом эмиссионной спектроскопии, полностью совпадают. При применении метилгексилкетона в качестве растворителя получаются заниженные результаты: по меди на 8—54%, по железу на 12—62% .

Forrest и Meigs81 при обработке деетиллатов, приготовленных путем деструктивной перегонки асфальта, асфальтсодержашей нефти и других продуктов типа гильсонита, азотной • кислотой уд, в. 1,42 получили ряд различных смол. Так как ненасыщенные вещества, образованные при деструктивной перегонке этих богатых углеродом продуктов, обладают большой реакционной способностью, то 'прибавление азотной кислоты следует вести здесь очень осторожно. Forrest и Meigs указывают, что количество прибавляемой к маслу кислоты никогда не должно превышать за раз 1 ч. на 2500 ч. масла. Перед началом прибавления кислоты масло нагревают до 93° и поддерживают затем температуру не выше 104°. В результате реакции, которая продолжается до тех пор, пока на каждые две весовые части масла не будет прибавлено одной объемной части кислоты, получаются светложелтые полутвердые вещества, твердость которых зависит от состава взятой для нитрования углеводородной фракции. Так например из фракции, кипящей между 204—316°, образуется смола средней' твердости. Более низкокипящая фракция, полученная при разложении гильсонита, дает при нитровании вязкое „масло, напоминающее по свойствам нитрованное касторовое масло. Полученные описанным способом нитросмолы могут применяться в качестве добавки к пироксилиновым соединениям, например при изготовлении лаков, при выделке кожи и получении искусственной кожи.

а слой F омыляют затем горячим раствором каустической соды и получают таким образом светлое мыло, содержащее лишь очень небольшое количество воды. В тех случаях, когда продукту Е дают хорошо отстояться, он разделяется обычно на три слоя, верхний из которых состоит главным образом из минеральных масел, средний содержит мыла, а нижний слой представляет собой раствор щелочных солей в воде. Полученные описанным способом мыла пригодны для всех тех целей, для которых употребляются мыла, приготовленные из животных жиров или растительных масел. Слой В может быть по предложению Maitland'a подвергнут дальнейшей обработке, в результате которой из него может быть получено мыло того же качества, что и продукт, получающийся при щелочной обработке минеральных масел и содержащий около 0,4 % серы. Способ получения этого мыла заключается в том, что кислый гудрон механически размешивают с теплой водой до тех пор, пока содержание в нем кислоты не понизится до 2% и ниже; остающиеся после промывки водой соединения, которые обычно оседают на дно промывного аппарата, представляют собой способные превращаться в мыла масла, в которых содержится в суспендированном и растворенном состоянии небольшое количество посторонних примесей.